Kolbe reaksiyonu karboksilik asit tuzlarının çözeltilerinin elektrolizi ile hidrokarbon elde etme yöntemi (elektrokimyasal sentez): Elektroliz sırasında, simetrik (R-R, R "-R"), asimetrik hidrokarbonlar (R-R ") ile birlikte çeşitli asitlerin tuzlarının karışımları oluşur.K.R., daha yüksek monokarboksilik (1) ve dikarboksilik (2) asitler elde etmenizi sağlar (sonra karşılık gelen esterlerin hidrolizi ): RCOO - +R "OOC (CH 2) n COO→R (CH 2) n COOR" (1) 2ROOC (CH 2) n COO - →ROOC (CH 2) n COOR (2) K. r. Örneğin, poliamidlerin üretiminde kullanılan sebasik asit üretimi için endüstride kullanım bulur (Bkz. Poliamidler)
ve kokulu maddeler. Reaksiyon, 1849'da Alman kimyager A. V. G. Kolbe tarafından önerildi. Aydınlatılmış.: Surrey A., Organik reaksiyonların el kitabı, çev. İngilizce'den, M., 1962; Organik Kimyadaki Gelişmeler, v. 1, N.Y., 1960, s. 1-34.
Büyük Sovyet Ansiklopedisi. - M.: Sovyet Ansiklopedisi. 1969-1978 .
Diğer sözlüklerde "Kolbe reaksiyonu" nun ne olduğunu görün:
Kolbe Adolf Wilhelm Hermann (27 Eylül 1818, Ellihausen, ≈ 25 Kasım 1884, Leipzig), Alman kimyager. 1851'den beri Marburg'da ve 1865'ten beri Leipzig Üniversitesi'nde profesördü. 1845'te K., karbon disülfit, klor ve ... ...'den başlayarak asetik asit sentezledi.
I Kolbe (Kolbe) Adolf Wilhelm Hermann (27 Eylül 1818, Ellihausen, 25 Kasım 1884, Leipzig), Alman kimyager. 1851'den beri Marburg'da ve 1865'ten beri Leipzig Üniversitesi'nde profesördü. 1845'te K., karbon disülfitten başlayarak asetik asit sentezledi, ... ... Büyük Sovyet Ansiklopedisi
Veya Kolbe işlemi (adını Adolf Wilhelm Hermann Kolbe ve Rudolf Schmidt'ten almıştır), sert koşullar altında (basınç 100 atm., sıcaklık 125 ° C) karbon dioksitin etkisiyle sodyum fenolat karboksilasyonunun kimyasal reaksiyonudur, ardından ... . .. Vikipedi
Kolbe Schmitt reaksiyonu veya Kolbe işlemi (adını Adolf Wilhelm Hermann Kolbe ve Rudolf Schmitt'ten almıştır), zorlu koşullar altında (100 atm basınç, ... ... Vikipedi
Kolbe Schmitt reaksiyonu veya Kolbe işlemi (adını Adolf Wilhelm Hermann Kolbe ve Rudolf Schmidt'ten almıştır), zorlu koşullar altında (basınç 100 atm., ... ... Vikipedi
- (1818 84) Alman kimyager. Asetik (1845), salisilik (1860, Kolbe-Schmitt reaksiyonu) ve formik (1861) asitlerin sentezi, hidrokarbonların elektrokimyasal sentezi (1849, Kolbe reaksiyonu) için yöntemler geliştirdi ... Büyük Ansiklopedik Sözlük
- (Kolbe) (1818 1884), Alman kimyager. Asetik (1845), salisilik (1860, Kolbe-Schmitt reaksiyonu) ve formik (1861) asitlerin sentezi, hidrokarbonların elektrokimyasal sentezi (1849, Kolbe reaksiyonu) için yöntemler geliştirdi. * * * KOLBE Adolf Wilhelm ... ... ansiklopedik sözlük
Veya Kolbe süreci(Adını Adolf Wilhelm Hermann Kolbe ve Rudolf Schmitt) - sert koşullar altında (basınç 100 atm., sıcaklık 125 °C) karbon dioksitin etkisiyle sodyum fenolat karboksilasyonunun kimyasal reaksiyonu ve ardından ürünün asitle işlenmesi. Endüstride bu reaksiyon, aspirinin öncüsü olan salisilik asidin yanı sıra β-hidroksinaftoik ve diğer asitleri sentezlemek için kullanılır. Kolbe-Schmitt reaksiyonu ve uygulamasına bir inceleme makalesi ayrılmıştır.
reaksiyon mekanizması
Kolbe-Schmitt reaksiyonunun mekanizmasındaki anahtar adım, fenolat iyonunun karbon dioksite nükleofilik eklenmesidir, bu da karşılık gelen salisilat oluşumuna yol açar.
Reaksiyonun yönü, başlangıç bileşiği olarak hangi fenolatın kullanıldığına bağlıdır. Reaksiyona sodyum fenolat eklendiğinde, orto- ikame ürün. Bunun nedeni, sodyum iyonunun, fenol aromatik halkasının elektrofilik saldırısının meydana geldiği altı üyeli geçiş durumunu stabilize edebilmesidir. Potasyum fenolat kullanıldığında, altı üyeli bir geçiş kompleksinin oluşumu daha az elverişlidir ve bu nedenle çift- ikame ürün.
Reaksiyon, elektron verici ikame edicilerin mevcudiyeti ile kolaylaştırılır, örneğin, polihidrik fenoller (floroglusinol, resorsinol, pirokatekol), sulu bir potasyum karbonat çözeltisi içinde karboksilatlanır.
Salisilik asit ve türevlerinin (p-amino-, 5-klorosalisilik asit, vb.) sentezi için kullanılan Kolbe-Schmitt reaksiyonunun endüstriyel bir versiyonu, bir fenol ve potasyum karbonat karışımının karbon dioksit ile karboksilasyonu olan Marasse modifikasyonudur. 170 ° C'de ve 9-13 MPa basınçta.
Fenolatların Kolbe-Schmidt reaksiyonu ile karboksilasyonu, sodyum fenolatlardan orto-hidroksiaromatik karboksilik asitlerin elde edilmesini mümkün kılar. Kolbe-Schmidt reaksiyonu, karbondioksit $CO_2$'ın katılımıyla gerçekleşir:
Resim 1.
Kolbe-Schmidt reaksiyonunun özellikleri
Karboksil gruplarını aromatik sisteme dahil etmenin orijinal yöntemi, 1860'ta G. Kolbe tarafından keşfedildi. Kuru alkali fenolat, 150$^\circ$C'nin üzerindeki sıcaklıklarda ve yaklaşık 5 atm'lik bir basınçta karbon dioksit ile ısıtıldığında, salisilik asidin bir alkalin tuzu oluşur:
Şekil 2.
Potasyum, rubidyum ve sezyum fenolatların katılımıyla, ağırlıklı olarak para-ikameli hidroksiaromatik asitlerin oluşumu ile benzer bir reaksiyon ilerler.
Figür 3
Reaksiyona katılan fenoller değil, elektrofilik ikame için aktif olan fenolatlardır, çünkü karbon dioksit çok zayıf bir elektrofildir. Bu, sodyum atomunun, biri CO_2$ moleküllerine dahil olan iki oksijen atomu ile koordine edildiği bir ara sodyum fenolat ve karbon dioksit kompleksinin oluşumu ile açıklanır. Karbon atomu, belirli bir polarizasyon nedeniyle, fenol halkasının opto pozisyonunda daha büyük bir pozitif yük ve saldırı için uygun bir konum kazanır.
Şekil 4
Kolbe-Schmidt reaksiyonunun uygulanması
2-naftolün monosalisilatlarının ve alkali tuzlarının yeniden düzenlenmesi
Susuz potasyum ve rubidyum monosalisilatlar, 200-220$^\circ$C'nin üzerinde ısıtıldıklarında dipotasyum ve dirubidyum tuzları verir çift-hidroksibenzoik asit ve fenol.
Şekil 7
2-hidroksibenzoik (salisilik) asidin disalkalin potasyum ve sezyum tuzları, disalkalin tuzlarına yeniden düzenlenir 4 -hidroksibenzoik asit:
Şekil 8
Sodyum ve lityumun dialkali tuzları çift-hidroksibenzoik asit, aksine, ısıtıldığında salisilik asidin disalkalin tuzuna yeniden düzenlenir:
Şekil 9
Bundan, alkali fenolatların karboksilasyonunun tersinir bir reaksiyon olduğu ve bunların yönünün sadece katyonun doğasına bağlı olduğu sonucu çıkar. 2-naftolün alkali tuzlarının korboksilasyonu sırasında da benzer modeller gözlenir:
Şekil 10.
Monohidrik fenollerin aksine, dihidrik ve trihidrik fenoller daha hafif koşullar altında karboksilatlar. Bu nedenle, 2,4-dihidroksibenzoik asit oluşturmak üzere $CO_2$, 50$^\circ$C'de dipotasyum tuzunun sulu bir çözeltisine geçirildiğinde resorsinol karboksillenir.
Şekil 11.
Reimer-Timan reaksiyonu
Fenoller ve pirol ve indol gibi bazı heterosiklik bileşikler, bazik koşullar altında kloroform ile proformile edilebilir (Reimer-Tiemann reaksiyonu). Aldehit grubunun oluşumu orto pozisyonuna yöneliktir ve sadece her ikisi de işgal edildiğinde para-ikameli türevler oluşur.
Şekil 12.
Güçlü bazların varlığında kloroformun gerçek bir elektrofilik parçacık olan diklorokarben $:CCl_2$ oluşturduğu bilinmektedir.
Şekil 13.
Bu, $:CCl_2$ eyleminin özelliği olan halka genişleme ürünlerinin oluşumu, yani pirol ile reaksiyonda piridin ve diklorokarben ilave ürünlerinin ipso pozisyonunda aromatik halkalara izolasyonu ile doğrulanır; para-kresolün formilasyon reaksiyonu. İkinci durumda, metil grupları, bir elektrofilin etkisi altında bir proton gibi ayrılamaz ve diklorometil grubuna proton göçü ile stabilizasyon meydana gelir.
Şekil 14.
Karboksilik asit tuzlarının sulu çözeltilerinin elektrolizi (anodik sentez) alkanların oluşumuna yol açar:
Sürecin ilk aşaması, asit anyonlarının radikallere anodik oksidasyonudur:
Katotta karşılık gelen metalin hidrojen ve hidroksiti oluşur. Kolbe reaksiyonu hem düz hem de dallı alkanlar elde etmek için geçerlidir.
Egzersiz 2.(a) 2,5-dimetilheksan ve (b) 3,4-dimetilheksan'ın Kolbe preparasyonu için reaksiyon denklemlerini yazın.
Alkil halojenürlerin geri kazanılması
Alkanları elde etmenin uygun bir yolu, sulu asit çözeltilerinde alkil halojenürlerin çinko ile indirgenmesidir:
Lityum alüminyum hidrit, sodyum borohidrit, sodyum veya lityum gibi yaygın reaktifler de indirgeyici maddeler olarak kullanılır. ters butil alkol , hidrojen ile katalitik indirgemenin yanı sıra. Alkil iyodürler, hidroiyodik asit ile ısıtılarak da indirgenebilir.
Karboksilik asitlerin dekarboksilasyonu (Dumas)
Karboksilik asitler alkalilerle ısıtıldığında, karbon atomu sayısı orijinal asitten bir eksik olan alkanlar oluşur:
Bu reaksiyon sadece daha düşük alkanlar elde etmek için kullanılabilir, çünkü daha yüksek karboksilik asitlerin kullanılması durumunda çok sayıda yan ürün oluşur.
alkanların reaksiyonları
Diğer organik bileşik sınıflarıyla karşılaştırıldığında, alkanlar çok reaktif değildir. Alkanların kimyasal hareketsizliği, "parafinler" adını açıklar. Alkanların kimyasal stabilitesinin nedeni, polar olmayan σ-bağları C-C ve C-H'nin yüksek mukavemetidir. Ek olarak, C-C ve C-H bağları çok düşük polarize edilebilirlik ile karakterize edilir.
Bu nedenle alkanlardaki bağlar heterolitik bölünme eğilimi göstermezler. Alkanlar konsantre asitlerden ve alkalilerden etkilenmezler ve güçlü oksitleyici ajanlarla bile oksitlenmezler. Aynı zamanda, polar olmayan alkan bağları homolitik ayrışma yeteneğine sahiptir.
C-C bağının C-H bağından daha az güçlü olmasına rağmen (C-C bağının enerjisi yaklaşık 88 kcal / mol ve C-H - 98 kcal / mol), ikincisi yüzeyinde olduğu için daha kolay kırılır. molekül ve reaktif tarafından saldırı için daha erişilebilir.
Alkanların kimyasal dönüşümleri genellikle C-H bağının homolitik bölünmesinin bir sonucu olarak gerçekleşir, ardından hidrojen atomlarının diğer atomlarla yer değiştirmesi izler. Alkanlar, bu nedenle, ikame reaksiyonları ile karakterize edilir.
halojenasyon
Metan, etan ve diğer alkanlar flor, klor ve brom ile reaksiyona girer, ancak pratik olarak iyot ile reaksiyona girmez. Bir alkan ve bir halojen arasındaki reaksiyona halojenasyon denir.
A. Metanın klorlanması
Pratik önemi metanın klorlanmasıdır. Reaksiyon, ışığın etkisi altında veya 300 ° C'ye ısıtıldığında gerçekleştirilir.
Metil klorür oluşumu örneğini kullanarak bu reaksiyonun mekanizmasını ele alalım. Mekanizma, reaktanları ürünlere dönüştürme sürecinin ayrıntılı bir tanımını ifade eder. Metanın klorlanmasının radikal zincir mekanizması S R ile gerçekleştiği tespit edilmiştir.
Işık veya ısının etkisi altında, klor molekülü iki klor atomuna ayrışır - iki serbest radikal.
Bir metan molekülü ile etkileşime giren klor radikali, bir HCl molekülü ve bir serbest metil radikali oluşturmak için bir hidrojen atomunu ikincisinden ayırır:
CH4 + Cl. ® CH3 . + HCl zincir devamı
CH3 . + Cl-Cl® CH3 -Cl + Cl. zincir devamı
Klor atomu daha sonra bir metan molekülü ile reaksiyona girer ve bu böyle devam eder.Teorik olarak, tek bir klor atomu sonsuz sayıda metan molekülünün klorlanmasına neden olabilir ve bu nedenle sürece zincir denir. Radikaller birbirleriyle etkileşime girdiğinde zincirler sonlandırılabilir:
CH3. +Kl. ® CH3 -Cl
CH3. +CH3. ® CH 3 -CH 3 Açık devre
Cl. +Kl. ® Cl-Cl
veya damar duvarı ile
Resmi olarak, serbest metil radikali tetrahedral bir yapıya sahiptir:
Ancak boyutlarının küçük olması nedeniyle ters çevirme bariyeri(bir molekülün bir formunun diğerine geçişi), istatistiksel olarak en olası durum düz halidir.
Metan klorlama reaksiyonunun bir sonucu olarak, klor atomları için hidrojen atomlarının ikame edilmesinin dört olası ürününün bir karışımı oluşur:
Farklı klorlama ürünleri arasındaki oran, metan ve klor oranına bağlıdır. Metil klorür elde etmek gerekirse, fazla metan alınmalı ve karbon tetraklorür - klor.