رد فعل كولبي طريقة الحصول على الهيدروكربونات عن طريق التحليل الكهربائي لمحاليل أملاح الأحماض الكربوكسيلية (التركيب الكهروكيميائي): أثناء التحليل الكهربائي ، تتشكل مخاليط من أملاح الأحماض المختلفة ، جنبًا إلى جنب مع هيدروكربونات غير متناظرة (R ، R "-R"). يسمح لك K.R بالحصول على أحماض أحادية الكربوكسيل (1) وثنائية الكربوكسيل (بعد التحلل المائي للإسترات المقابلة): RCOO - + R "OOC (CH 2) n COO → R (CH 2) n COOR" (1) 2ROOC (CH 2) n COO - → ROOC (CH 2) n COOR (2) K. r. يجد استخدامه في الصناعة ، على سبيل المثال ، لإنتاج حمض السيباسيك ، الذي يستخدم في إنتاج البولي أميد (انظر مادة البولي أميد)
والمواد العطرة. تم اقتراح التفاعل من قبل الكيميائي الألماني A.VG Kolbe في عام 1849. أشعل.: Surrey A. ، كتيب التفاعلات العضوية ، العابرة. من الإنجليزية ، M. ، 1962 ؛ التقدم في الكيمياء العضوية ، v. 1 ، نيويورك ، 1960 ، ص. 1-34.
الموسوعة السوفيتية العظمى. - م: الموسوعة السوفيتية. 1969-1978 .
شاهد ما هو "رد فعل كولبي" في القواميس الأخرى:
كولبي أدولف فيلهلم هيرمان (27 سبتمبر 1818 ، إليهاوزن ، 25 نوفمبر 1884 ، لايبزيغ) ، كيميائي ألماني. منذ عام 1851 كان أستاذاً في ماربورغ ، ومنذ عام 1865 في جامعة لايبزيغ. في عام 1845 ك. توليفها حمض الاسيتيكعلى أساس ثاني كبريتيد الكربون والكلور و ... ...
أنا كولبي (كولب) أدولف فيلهلم هيرمان (27 سبتمبر 1818 ، إليهاوزن ، 25 نوفمبر 1884 ، لايبزيغ) ، الكيميائي الألماني. منذ عام 1851 كان أستاذاً في ماربورغ ، ومنذ عام 1865 في جامعة لايبزيغ. في عام 1845 ، قام K. بتوليف حمض الأسيتيك ، بدءًا من ثاني كبريتيد الكربون ، ... ... الموسوعة السوفيتية العظمى
أو عملية كولبي (التي سميت على اسم Adolf Wilhelm Hermann Kolbe و Rudolf Schmidt) هي تفاعل كيميائي لكربوكسيل فينولات الصوديوم بفعل ثاني أكسيد الكربون في ظل ظروف قاسية (ضغط 100 ضغط جوي ، ودرجة حرارة 125 درجة مئوية) ، يليها .... .. ويكيبيديا
تفاعل كولبي شميت أو عملية كولبي (التي سميت على اسم Adolf Wilhelm Hermann Kolbe و Rudolf Schmitt) هو تفاعل كيميائي للكربوكسيل لفينولات الصوديوم بفعل ثاني أكسيد الكربون في ظل ظروف قاسية (ضغط 100 ضغط جوي. ، ... ... ويكيبيديا
تفاعل Kolbe Schmitt أو عملية Kolbe (التي سميت على اسم Adolf Wilhelm Hermann Kolbe و Rudolf Schmidt) هي تفاعل كيميائي للكربوكسيل لفينولات الصوديوم بفعل ثاني أكسيد الكربون في ظل ظروف قاسية (ضغط 100 ضغط جوي. ، ... ... ويكيبيديا
- (1818 84) كيميائي ألماني. طور طرقًا لتخليق الخليك (1845) ، الساليسيليك (1860 ، تفاعل كولبي-شميت) وأحماض الفورميك (1861) ، التوليف الكهروكيميائي للهيدروكربونات (1849 ، تفاعل كولبي) ... كبير قاموس موسوعي
- (كولبي) (1818 1884) ، كيميائي ألماني. طور طرقًا لتخليق الخليك (1845) ، الساليسيليك (1860 ، تفاعل كولبي-شميت) وأحماض الفورميك (1861) ، التوليف الكهروكيميائي للهيدروكربونات (1849 ، تفاعل كولبي). * * * كولبي أدولف فيلهلم ... ... قاموس موسوعي
أو عملية كولبي(سميت على اسم Adolf Wilhelm Hermann Kolbe و رودولف شميت) - تفاعل كيميائي لكربوكسيل فينولات الصوديوم بفعل ثاني أكسيد الكربون تحت ظروف قاسية (ضغط 100 ضغط جوي ، درجة حرارة 125 درجة مئوية) متبوعًا بمعالجة المنتج بالحمض. في الصناعة ، يتم استخدام هذا التفاعل لتخليق حمض الساليسيليك ، وهو مقدمة للأسبرين ، وكذلك أحماض بيتا هيدروكسينافثويك وغيرها من الأحماض. تم تخصيص مقال مراجعة لرد فعل كولبي شميت وتطبيقه.
آلية التفاعل
تتمثل الخطوة الرئيسية في آلية تفاعل كولبي-شميت في إضافة أيون الفينولات إلى ثاني أكسيد الكربون ، مما يؤدي إلى تكوين الساليسيلات المقابل.
يعتمد اتجاه التفاعل على الفينولات المستخدم كمركب بداية. عندما يتم إدخال فينولات الصوديوم في التفاعل ، أورثو- منتج بديل. وذلك لأن أيون الصوديوم قادر على تثبيت الحالة الانتقالية المكونة من ستة أعضاء والتي يحدث منها الهجوم المحب للكهرباء للحلقة العطرية للفينول. عند استخدام فينولات البوتاسيوم ، يكون تكوين مركب انتقالي مكون من ستة أعضاء أقل ملاءمة ، وبالتالي زوج- منتج بديل.
يتم تسهيل التفاعل من خلال وجود بدائل مانحة للإلكترون ، على سبيل المثال ، يتم كربوكسيلات الفينول متعدد الهيدروكسيل (فلوروجلوسينول ، ريسورسينول ، بيروكاتيكول) في محلول مائي من كربونات البوتاسيوم.
نسخة صناعية من تفاعل كولبي-شميت المستخدم في التخليق حمض الصفصافومشتقاته (p-amino- ، 5-chlorosalicylic acid ، إلخ.) هو تعديل Marasse - الكربوكسيل لمزيج من الفينول وكربونات البوتاسيوم مع ثاني أكسيد الكربون عند 170 درجة مئوية وضغط 9-13 ميجا باسكال.
يجعل الكربوكسيل للفينولات بواسطة تفاعل كولبي-شميدت من الممكن الحصول على أحماض كربوكسيلية أورثو هيدروكسيارومات من فينولات الصوديوم. يحدث تفاعل Kolbe-Schmidt بمشاركة ثاني أكسيد الكربون $ CO_2 $:
الصورة 1.
ملامح تفاعل كولبي شميدت
تم اكتشاف الطريقة الأصلية لإدخال مجموعات الكربوكسيل في النظام العطري بواسطة G.Colbe في عام 1860. عندما يتم تسخين الفينولات القلوية الجافة مع ثاني أكسيد الكربون عند درجات حرارة أعلى من 150 دولارًا أمريكيًا وضغطها حوالي 5 ضغط جوي ، يتشكل ملح قلوي لحمض الساليسيليك:
الشكل 2.
بمشاركة فينولات البوتاسيوم والروبيديوم والسيزيوم ، يستمر تفاعل مماثل مع تكوين أحماض هيدروكسي أروماتية شبه مستبدلة.
الشكل 3
لا يتم إدخال الفينولات في التفاعل ، ولكن الفينولات النشطة للاستبدال الإلكتروفيلي ، لأن ثاني أكسيد الكربون عبارة عن كهربي ضعيف جدًا. يفسر ذلك من خلال تكوين مركب وسيط من فينولات الصوديوم وثاني أكسيد الكربون ، حيث يتم تنسيق ذرة الصوديوم مع ذرتين من الأكسجين ، أحدهما مدرج في جزيئات $ CO_2 $. تكتسب ذرة الكربون ، بسبب استقطاب معين ، شحنة موجبة أكبر وموقعًا مناسبًا للهجوم في الوضع البصري لحلقة الفينول.
الشكل 4
تطبيق تفاعل كولبي شميدت
إعادة ترتيب أحادي الساليسيلات والأملاح القلوية لـ 2-نافثول
البوتاسيوم اللامائي وأحادي ساليسيلات الروبيديوم ، عند تسخينهما فوق 200-220 $ ^ \ حوالي $ C ، يعطي أملاح dipotassium و dirubidium زوج- حمض الهيدروكسي بينزويك والفينول.
الشكل 7
إعادة ترتيب أملاح البوتاسيوم والسيزيوم Disalkaline من حمض 2-hydroxybenzoic (الساليسيليك) إلى أملاح disalkaline 4 - حمض الهيدروكسي بنزويك:
الشكل 8
أملاح الديالكالين للصوديوم والليثيوم زوج- حمض الهيدروكسي بنزويك ، على العكس من ذلك ، عند تسخينه ، يعيد ترتيبه في الملح القلوي لحمض الساليسيليك:
الشكل 9
ويترتب على ذلك أن الكربوكسيل للفينولات القلوية هو تفاعل قابل للانعكاس واتجاهه يعتمد فقط على طبيعة الكاتيون. لوحظت أنماط مماثلة أيضًا أثناء عملية تكوين الكربوكسيل للأملاح القلوية لـ 2-نافثول:
الشكل 10.
على عكس الفينولات أحادية الهيدرات ، فإن الفينولات ثنائية الهيدروكسيد وثلاثي الهيدروكسيل كربوكسيلات تحت ظروف أكثر اعتدالًا. وهكذا ، يتحول الريسورسينول إلى كربوكسيل عندما يتم تمرير $ CO_2 $ إلى محلول مائي من ملح ثنائي البوتاسيوم عند 50 $ ^ \ circ $ C لتكوين حمض 2،4-ثنائي هيدروكسي بنزويك.
الشكل 11.
رد فعل رايمر تيمان
يمكن معالجة الفينولات وبعض المركبات الحلقية غير المتجانسة مثل البيرول والإندول مع الكلوروفورم في ظل الظروف الأساسية (تفاعل رايمر-تيمان). يتم توجيه حدوث مجموعة الألدهيد إلى موضع ortho ، وفقط عندما يكون كلاهما مشغولًا ، يتم تكوين المشتقات شبه المستبدلة.
الشكل 12.
من المعروف أن الكلوروفورم في وجود قواعد قوية يشكل ثنائي كلورو كاربين $: CCl_2 $ ، وهو جسيم محب للكهرباء حقيقي.
الشكل 13.
يتم تأكيد ذلك من خلال تكوين نواتج توسيع الحلقة المميزة لعمل $: CCl_2 $ ، وهي بيريدين في التفاعل مع البيرول ، وعزل نواتج إضافة ثنائي كلورو كاربين إلى حلقات عطريةفي موقف ipso ، كما لوحظ في تفاعل صياغة بارا-كريسول. في الحالة الأخيرة ، لا يمكن فصل مجموعات الميثيل مثل البروتون تحت تأثير غلاف كهربائي ، ويحدث الاستقرار عن طريق هجرة البروتون إلى مجموعة ثنائي كلورو ميثيل.
الشكل 14.
يؤدي التحليل الكهربائي للمحاليل المائية لأملاح الأحماض الكربوكسيلية (التوليف الأنوديك) إلى تكوين الألكانات:
المرحلة الأولى من العملية هي أكسدة أنوديك للأنيونات الحمضية للجذور:
يتكون الهيدروجين وهيدروكسيد المعدن المقابل عند الكاثود. يمكن تطبيق تفاعل Kolbe للحصول على كل من الألكانات المستقيمة والمتفرعة.
تمرين 2.اكتب معادلات التفاعل لتحضير Kolbe لـ (أ) 2،5-ثنائي ميثيل هكسان و (ب) 3،4-ثنائي ميثيل هكسان.
استعادة هاليدات الألكيل
طريقة مناسبة للحصول على الألكانات هي تقليل هاليدات الألكيل مع الزنك محاليل مائيةالأحماض:
تستخدم الكواشف الشائعة مثل هيدريد ألومنيوم الليثيوم أو بوروهيدريد الصوديوم أو الصوديوم أو الليثيوم كعوامل اختزال. ثالثي-كحول بوتيل , وكذلك الاختزال التحفيزي بالهيدروجين. يمكن أيضًا تقليل يوديد الألكيل عن طريق التسخين بحمض اليود المائي.
نزع الكربوكسيل من الأحماض الكربوكسيلية (دوما)
عندما يتم تسخين الأحماض الكربوكسيلية بالقلويات ، تتشكل الألكانات بعدد ذرات الكربون أقل بمقدار واحد من الحمض الأصلي:
يمكن استخدام هذا التفاعل للحصول على ألكانات أقل فقط ، لأنه في حالة استخدام أحماض كربوكسيلية أعلى ، عدد كبير منالمنتجات الثانوية.
تفاعلات الألكانات
مقارنة بالفئات الأخرى مركبات العضويةالألكانات تفاعلية قليلاً. يفسر الخمول الكيميائي للألكانات اسمها "البارافينات". سبب الاستقرار الكيميائي للألكانات هو القوة العالية للروابط غير القطبية σ C-C و C-H. بجانب، اتصالات C-Cو C-H تتميز باستقطاب منخفض للغاية.
وبسبب هذا ، لا تظهر الروابط في الألكانات ميلًا إلى الانقسام غير المتجانسة. لا تتأثر الألكانات بالأحماض والقلويات المركزة ، ولا تتأكسد حتى بواسطة عوامل مؤكسدة قوية. في الوقت نفسه ، فإن الروابط غير القطبية للألكانات قادرة على التحلل المتماثل.
على الرغم من حقيقة أن رابطة C-C أقل قوة من رابطة C-H (تبلغ طاقة الرابطة C-C حوالي 88 كيلو كالوري / مول ، و C-H - 98 كيلو كالوري / مول) ، فإن الأخير ينكسر بسهولة أكبر ، لأنه على سطح الجزيء ويمكن الوصول إليه بشكل أكبر للهجوم بواسطة الكاشف.
تحدث التحولات الكيميائية للألكانات عادة نتيجة الانقسام المتماثل اتصالات S-Nيليه استبدال ذرات الهيدروجين بذرات أخرى. لذلك ، تتميز الألكانات بتفاعلات الاستبدال.
الهلجنة
يتفاعل الميثان والإيثان والألكانات الأخرى مع الفلور والكلور والبروم ، ولكنها لا تتفاعل عمليًا مع اليود. يسمى التفاعل بين الألكان والهالوجين بالهالوجين.
أ. كلور الميثان
قيمة عمليةلديها كلورة الميثان. يتم إجراء التفاعل تحت تأثير الضوء أو عند تسخينه إلى 300 درجة مئوية.
دعونا نفكر في آلية هذا التفاعل باستخدام مثال تكوين كلوريد الميثيل. الآلية تعني وصف مفصلعملية تحويل المواد المتفاعلة إلى منتجات. لقد ثبت أن كلورة الميثان تتم بواسطة آلية السلسلة الجذرية S R.
تحت تأثير الضوء أو الحرارة ، يتحلل جزيء الكلور إلى ذرتين من الكلور - جذرين حرين.
يتفاعل جذر الكلور مع جزيء الميثان ، وينقسم ذرة الهيدروجين عن الأخير لتشكيل جزيء حمض الهيدروكلوريك وجذر الميثيل الحر:
CH 4 + Cl. ® CH 3. + استمرار سلسلة حمض الهيدروكلوريك
CH 3. + Cl-Cl ® CH 3 -Cl + Cl. استمرار السلسلة
سوف تتفاعل ذرة الكلور بعد ذلك مع جزيء الميثان وهكذا. نظريًا ، يمكن لذرة الكلور المفردة أن تسبب كلورة عدد لا حصر له من جزيئات الميثان ، وبالتالي تسمى العملية سلسلة. يمكن إنهاء السلاسل عندما تتفاعل الجذور مع بعضها البعض:
CH3. + Cl. ® CH 3 -Cl
CH3. + CH3. ® CH 3 -CH 3 دائرة مفتوحة
Cl. + Cl. ® Cl-Cl
أو بجدار الوعاء
بشكل رسمي ، يحتوي جذر الميثيل الحر على هيكل رباعي السطوح:
ومع ذلك ، بسبب صغر حجمها حاجز الانقلاب(انتقال أحد أشكال الجزيء إلى آخر) ، فإن الحالة الأكثر احتمالية من الناحية الإحصائية هي حالته المسطحة.
نتيجة لتفاعل كلورة الميثان ، يتم تكوين خليط من جميع المنتجات الأربعة الممكنة لاستبدال ذرات الهيدروجين بذرات الكلور:
النسبة بين منتجات مختلفةتعتمد المعالجة بالكلور على نسبة الميثان والكلور. إذا كان من الضروري الحصول على كلوريد الميثيل ، يجب أخذ فائض من الميثان ، و رابع كلوريد الكربون- الكلور.