Reazione Kolbe metodo per ottenere idrocarburi mediante elettrolisi di soluzioni di sali di acidi carbossilici (sintesi elettrochimica): Durante l'elettrolisi si formano miscele di sali di vari acidi, insieme a idrocarburi simmetrici (R-R, R "-R"), asimmetrici (R-R "). K. R. consente di ottenere acidi monocarbossilici (1) e bicarbossilici (2) superiori (dopo idrolisi dei corrispondenti esteri): RCOO - +R "OOC (CH 2) n COO→R (CH 2) n COOR" (1) 2ROOC (CH 2) n COO - →ROOC (CH 2) n COOR (2) K.r. trova impiego nell'industria, ad esempio, per la produzione di acido sebacico, che viene utilizzato nella produzione di poliammidi (Vedi Poliammidi)
e sostanze profumate. La reazione fu proposta dal chimico tedesco AVG Kolbe nel 1849. Illuminato.: Surrey A., Manuale di reazioni organiche, trad. dall'inglese, M., 1962; Progressi nella chimica organica, v. 1, NY, 1960, pag. 1-34.
Grande enciclopedia sovietica. - M.: Enciclopedia sovietica. 1969-1978 .
Guarda cos'è la "reazione di Kolbe" in altri dizionari:
Kolbe Adolf Wilhelm Hermann (27 settembre 1818, Ellihausen, ≈ 25 novembre 1884, Lipsia), chimico tedesco. Dal 1851 fu professore a Marburgo e dal 1865 all'Università di Lipsia. Nel 1845 K. sintetizzò acido acetico a base di solfuro di carbonio, cloro e... ...
I Kolbe (Kolbe) Adolf Wilhelm Hermann (27 settembre 1818, Ellihausen, 25 novembre 1884, Lipsia), chimico tedesco. Dal 1851 fu professore a Marburgo e dal 1865 all'Università di Lipsia. Nel 1845 K. sintetizzò l'acido acetico, partendo dal disolfuro di carbonio, ... ... Grande enciclopedia sovietica
Oppure il processo Kolbe (dal nome di Adolf Wilhelm Hermann Kolbe e Rudolf Schmidt) è una reazione chimica di carbossilazione del fenolato di sodio mediante l'azione dell'anidride carbonica in condizioni difficili (pressione 100 atm., temperatura 125 ° C), seguita da ... . .. Wikipedia
La reazione di Kolbe Schmitt o il processo di Kolbe (dal nome di Adolf Wilhelm Hermann Kolbe e Rudolf Schmitt) è una reazione chimica per la carbossilazione del fenolato di sodio mediante l'azione dell'anidride carbonica in condizioni difficili (pressione 100 atm., ... ... Wikipedia
La reazione di Kolbe Schmitt o il processo di Kolbe (dal nome di Adolf Wilhelm Hermann Kolbe e Rudolf Schmidt) è una reazione chimica per la carbossilazione del fenolato di sodio mediante l'azione dell'anidride carbonica in condizioni difficili (pressione 100 atm., ... ... Wikipedia
- (1818 84) Chimico tedesco. Ha sviluppato metodi per la sintesi di acidi acetico (1845), salicilico (1860, reazione di Kolbe-Schmitt) e formico (1861), sintesi elettrochimica di idrocarburi (1849, reazione di Kolbe) ... Grande Dizionario enciclopedico
- (Kolbe) (1818 1884), chimico tedesco. Sviluppò metodi per la sintesi di acidi acetico (1845), salicilico (1860, reazione di Kolbe-Schmitt) e formico (1861), sintesi elettrochimica di idrocarburi (1849, reazione di Kolbe). * * * KOLBE Adolf Guglielmo ... ... Dizionario enciclopedico
O Processo Kolbe(dal nome di Adolf Wilhelm Hermann Kolbe e Rodolfo Schmitt) - una reazione chimica di carbossilazione del fenolato di sodio mediante l'azione dell'anidride carbonica in condizioni gravose (pressione 100 atm., temperatura 125 ° C) seguita dal trattamento del prodotto con acido. Nell'industria, questa reazione viene utilizzata per sintetizzare l'acido salicilico, che è un precursore dell'aspirina, così come il β-idrossinaftoico e altri acidi. Un articolo di revisione è stato dedicato alla reazione di Kolbe-Schmitt e alla sua applicazione.
meccanismo di reazione
Il passaggio chiave nel meccanismo della reazione di Kolbe-Schmitt è l'aggiunta nucleofila dello ione fenolato all'anidride carbonica, che porta alla formazione del corrispondente salicilato.
La direzione della reazione dipende da quale fenolato viene utilizzato come composto di partenza. Quando il fenolato di sodio viene introdotto nella reazione, orto- prodotto sostituito. Questo perché lo ione sodio è in grado di stabilizzare lo stato di transizione a sei membri da cui si verifica l'attacco elettrofilo dell'anello aromatico fenolico. Quando si utilizza il fenolato di potassio, la formazione di un complesso di transizione a sei membri è meno favorevole e quindi paio- prodotto sostituito.
La reazione è facilitata dalla presenza di sostituenti donatori di elettroni, ad esempio i fenoli poliidrici (floroglucinolo, resorcinolo, pirocatecolo) vengono carbossilati in una soluzione acquosa di carbonato di potassio.
Una versione industriale della reazione di Kolbe-Schmitt utilizzata per la sintesi acido salicilico e i suoi derivati (acido p-ammino-, 5-clorosalicilico, ecc.) è la modifica di Marasse - carbossilazione di una miscela di fenolo e carbonato di potassio con anidride carbonica a 170 ° C e una pressione di 9-13 MPa.
La carbossilazione dei fenolati mediante la reazione di Kolbe-Schmidt consente di ottenere acidi carbossilici orto-idrossiaromatici dai fenolati di sodio. La reazione di Kolbe-Schmidt avviene con la partecipazione di anidride carbonica $CO_2$:
Immagine 1.
Caratteristiche della reazione di Kolbe-Schmidt
Il metodo originale per introdurre gruppi carbossilici nel sistema aromatico fu scoperto da G. Kolbe nel 1860. Quando il fenolato alcalino secco viene riscaldato con anidride carbonica a temperature superiori a 150$^\circ$C e una pressione di circa 5 atm, si forma un sale alcalino dell'acido salicilico:
Figura 2.
Con la partecipazione di fenolati di potassio, rubidio e cesio, una reazione simile procede con la formazione di acidi idrossiaromatici prevalentemente para-sostituiti.
Figura 3
Non sono i fenoli ad essere introdotti nella reazione, ma i fenolati attivi per la sostituzione elettrofila, perché l'anidride carbonica è un elettrofilo molto debole. Ciò è spiegato dalla formazione di un complesso intermedio di fenolato di sodio e anidride carbonica, in cui l'atomo di sodio è coordinato con due atomi di ossigeno, uno dei quali è incluso nelle molecole $CO_2$. L'atomo di carbonio, a causa di una certa polarizzazione, acquista una maggiore carica positiva e una posizione conveniente per l'attacco nella posizione opto dell'anello fenolico.
Figura 4
Applicazione della reazione di Kolbe-Schmidt
Riarrangiamento di monosalicilati e sali alcalini di 2-naftolo
I monosalicilati anidri di potassio e rubidio, se riscaldati oltre 200-220$^\circ$C, danno sali dipotassico e dirubidio paio-acido idrossibenzoico e fenolo.
Figura 7
I sali disalcalini di potassio e di cesio dell'acido 2-idrossibenzoico (salicilico) si riorganizzano in sali disalcalini 4 -acido idrossibenzoico:
Figura 8
Sali dialcalini di sodio e litio paio-l'acido idrossibenzoico, invece, riscaldato, si ricompone nel sale disalcalino dell'acido salicilico:
Figura 9
Ne consegue che la carbossilazione dei fenolati alcalini è una reazione reversibile e la loro direzione dipende solo dalla natura del catione. Modelli simili si osservano anche durante la corbossilazione dei sali alcalini del 2-naftolo:
Figura 10.
A differenza dei fenoli monoidrici, i fenoli diidrici e triidrici carbossilano in condizioni più miti. Pertanto, il resorcinolo viene carbossilato quando $CO_2$ viene passato in una soluzione acquosa del suo sale dipotassico a 50$^\circ$C per formare acido 2,4-diidrossibenzoico.
Figura 11.
Reazione di Reimer-Timan
I fenoli e alcuni composti eterociclici come il pirrolo e l'indolo possono essere proformilati con cloroformio in condizioni basiche (reazione di Reimer-Tiemann). La presenza del gruppo aldeidico è orientata alla posizione orto e solo quando entrambi sono occupati si formano derivati para-sostituiti.
Figura 12.
È noto che il cloroformio in presenza di basi forti forma il diclorocarbene $:CCl_2$, che è una vera e propria particella elettrofila.
Figura 13.
Ciò è confermato dalla formazione di prodotti di espansione dell'anello caratteristici dell'azione di $:CCl_2$, vale a dire piridina nella reazione con pirrolo, e dall'isolamento di prodotti dell'aggiunta di diclorocarbene a anelli aromatici in posizione ipso, come si osserva nella reazione di formilazione del para-cresolo. In quest'ultimo caso, i gruppi metilici non possono essere scissi come un protone sotto l'azione di un elettrofilo e la stabilizzazione avviene mediante migrazione protonica al gruppo diclorometilico.
Figura 14.
L'elettrolisi di soluzioni acquose di sali di acidi carbossilici (sintesi anodica) porta alla formazione di alcani:
La prima fase del processo è l'ossidazione anodica degli anioni acidi ai radicali:
Al catodo si formano idrogeno e idrossido del metallo corrispondente. La reazione di Kolbe è applicabile per ottenere sia alcani lineari che ramificati.
Esercizio 2. Scrivere le equazioni di reazione per la preparazione di Kolbe di (a) 2,5-dimetilesano e (b) 3,4-dimetilesano.
Recupero di alogenuri alchilici
Un modo conveniente per ottenere alcani è la riduzione di alogenuri alchilici con zinco in soluzione acquosa acidi:
Come agenti riducenti vengono utilizzati anche reagenti comuni come l'idruro di alluminio di litio, il boroidruro di sodio, il sodio o il litio. ter- alcool butilico , così come la riduzione catalitica con idrogeno. Gli ioduri alchilici possono anche essere ridotti mediante riscaldamento con acido iodrico.
Decarbossilazione degli acidi carbossilici (Dumas)
Quando gli acidi carbossilici vengono riscaldati con alcali, si formano alcani con il numero di atomi di carbonio uno inferiore a quello dell'acido originale:
Questa reazione può essere utilizzata per ottenere solo alcani inferiori, poiché nel caso di utilizzo di acidi carbossilici superiori, un gran numero di sottoprodotti.
Reazioni degli alcani
Rispetto ad altre classi composti organici gli alcani sono leggermente reattivi. L'inerzia chimica degli alcani spiega il loro nome "paraffine". La ragione della stabilità chimica degli alcani è l'elevata forza dei legami σ non polari C-C e C-H. Oltretutto, Connessioni C-C e C-H sono caratterizzati da polarizzabilità molto bassa.
Per questo motivo, i legami negli alcani non mostrano una tendenza alla scissione eterolitica. Gli alcani non sono influenzati da acidi e alcali concentrati e non sono ossidati nemmeno da forti agenti ossidanti. Allo stesso tempo, i legami non polari degli alcani sono capaci di decomposizione omolitica.
Nonostante il legame C-C sia meno forte del legame C-H (l'energia del legame C-C è di circa 88 kcal / mol e C-H - 98 kcal / mol), quest'ultimo si rompe più facilmente, poiché è sulla superficie di la molecola ed è più accessibile per l'attacco da parte del reagente.
Le trasformazioni chimiche degli alcani di solito avvengono come risultato della scissione omolitica Connessioni SN seguito dalla sostituzione degli atomi di idrogeno con altri atomi. Gli alcani, quindi, sono caratterizzati da reazioni di sostituzione.
Alogenazione
Metano, etano e altri alcani reagiscono con fluoro, cloro e bromo, ma praticamente non reagiscono con lo iodio. La reazione tra un alcano e un alogeno si chiama alogenazione.
A. Clorurazione del metano
Valore pratico ha la clorurazione del metano. La reazione viene eseguita sotto l'azione della luce o quando riscaldata a 300 ° C.
Consideriamo il meccanismo di questa reazione usando l'esempio della formazione di cloruro di metile. Meccanismo significa descrizione dettagliata processo di trasformazione dei reagenti in prodotti. È stato stabilito che la clorurazione del metano procede mediante il meccanismo della catena radicalica S R .
Sotto l'influenza della luce o del calore, la molecola di cloro si decompone in due atomi di cloro, due radicali liberi.
Il radicale cloro, interagendo con una molecola di metano, scinde da quest'ultima un atomo di idrogeno per formare una molecola di HCl e un radicale metile libero:
CH 4 + Cl. ® CH 3 . + continuazione della catena di HCl
CH 3 . + Cl-Cl ® CH 3 -Cl + Cl. continuazione della catena
L'atomo di cloro reagirà quindi con una molecola di metano, e così via Teoricamente, un singolo atomo di cloro può causare la clorurazione di un numero infinito di molecole di metano, e quindi il processo è chiamato catena. Le catene possono essere terminate quando i radicali interagiscono tra loro:
CH3. +cl. ® CH 3 -Cl
CH3. +CH3. ® CH 3 -CH 3 Circuito aperto
Cl. +cl. ® Cl-Cl
o con parete del vaso
Formalmente, il radicale metile libero ha una struttura tetraedrica:
Tuttavia, a causa delle dimensioni ridotte barriera di inversione(transizione di una forma di una molecola a un'altra), statisticamente lo stato più probabile è il suo stato piatto.
Come risultato della reazione di clorurazione del metano, si forma una miscela di tutti e quattro i possibili prodotti di sostituzione degli atomi di idrogeno con gli atomi di cloro:
Il rapporto tra vari prodotti la clorazione dipende dal rapporto tra metano e cloro. Se è necessario ottenere cloruro di metile, dovrebbe essere preso un eccesso di metano e tetracloruro di carbonio- cloro.