コルベ反応 カルボン酸の塩の溶液の電気分解によって炭化水素を製造する方法 (電気化学合成): さまざまな酸の塩の混合物の電気分解中に、対称 (R-R、R"-R") に加えて、非対称炭化水素 (R-R") も形成されます。K. r. を使用すると、高級モノカルボン酸 (1) およびジカルボン酸を得ることができます。 (2) 酸 (対応するエステルの加水分解後): RCOO - +R"OOC (CH 2) n COO→R (CH 2) n COOR" (1) 2ROOC (CH 2) n COO - →ROOC (CH 2) n COOR (2) K.r. 産業では、例えばセバシン酸の製造に使用され、ポリアミドの製造に使用されます（「ポリアミド」を参照）
そして芳香物質。 この反応は、1849 年にドイツの化学者 A. W. G. コルベによって提案されました。 点灯:サリー A.、有機反応ハンドブック、トランス。 英語から、M.、1962年。 有機化学の進歩、v. 1、ニューヨーク州、1960 年、p. 1-34。
ソビエト大百科事典。 - M.: ソビエト百科事典. 1969-1978 .
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コルベ・アドルフ・ヴィルヘルム・ヘルマン（1818年9月27日、エリーハウゼン、≈1884年11月25日、ライプツィヒ）、ドイツの化学者。 1851年からはマールブルク大学、1865年からはライプツィヒ大学の教授を務めた。 1845 年に K. が合成した 酢酸、二硫化炭素、塩素に基づいており、... ...
I コルベ・アドルフ・ヴィルヘルム・ヘルマン（1818年9月27日、エリハウゼン、1884年11月25日、ライプツィヒ）、ドイツの化学者。 1851年からはマールブルク大学、1865年からはライプツィヒ大学の教授を務めた。 1845年、K.は二硫化炭素から酢酸を合成しました。 ソビエト大百科事典
あるいはコルベ法（アドルフ・ヴィルヘルム・ヘルマン・コルベとルドルフ・シュミットにちなんで命名）は、過酷な条件（圧力100気圧、温度125℃）下で二酸化炭素の作用によりナトリウムフェノラートをカルボキシル化し、その後に続く化学反応です。ウィキペディア
コルベ・シュミット反応またはコルベ法（アドルフ・ヴィルヘルム・ヘルマン・コルベとルドルフ・シュミットにちなんで命名）は、過酷な条件下（圧力100気圧など）での二酸化炭素の作用によるナトリウムフェノラートのカルボキシル化の化学反応です。
コルベ・シュミット反応またはコルベ法（アドルフ・ヴィルヘルム・ヘルマン・コルベとルドルフ・シュミットにちなんで命名）は、過酷な条件（圧力100気圧など）下での二酸化炭素の作用によるナトリウムフェノラートのカルボキシル化の化学反応です。
- (1818 84) ドイツの化学者。 彼は酢酸 (1845 年)、サリチル酸 (1860 年、コルベ・シュミット反応)、ギ酸 (1861 年) の合成法、炭化水素の電気化学合成 (1849 年、コルベ反応) の方法を開発しました。 大きい 百科事典
- (コルベ) (1818 1884)、ドイツの化学者。 彼は、酢酸 (1845 年)、サリチル酸 (1860 年、コルベ・シュミット反応) およびギ酸 (1861 年) の合成方法、および炭化水素の電気化学的合成 (1849 年、コルベ反応) の方法を開発しました。 * * * コルベ アドルフ・ヴィルヘルム…… 百科事典
または コルベ法（アドルフ・ヴィルヘルム・ヘルマン・コルベと ルドルフ・シュミット） - 過酷な条件（圧力100気圧、温度125℃）下で二酸化炭素の作用によりナトリウムフェノラートをカルボキシル化し、その後生成物を酸で処理する化学反応。 工業的には、この反応は、アスピリンの前駆体であるサリチル酸のほか、β-ヒドロキシナフトエ酸やその他の酸の合成に使用されます。 総説記事では、コルベ・シュミット反応とその応用を取り上げました。
反応機構
コルベ・シュミット反応機構の重要なステップは、二酸化炭素へのフェノラートイオンの求核付加であり、これにより対応するサリチル酸塩が形成されます。
反応の方向は、どのフェノラートを出発化合物として使用するかによって異なります。 ナトリウムフェノラートが反応に導入されると、 オルト- 代替品。 これは、ナトリウムイオンがフェノールの芳香環への求電子攻撃が起こる六員遷移状態を安定化できるという事実によって説明されます。 カリウムフェノラートを使用する場合、6 員遷移錯体の形成はあまり好ましくないため、 ペア- 代替品。
この反応は電子供与性置換基の存在によって促進されます。たとえば、多価フェノール (フロログルシノール、レゾルシノール、ピロカテコール) は炭酸カリウム水溶液中でカルボキシル化されます。
合成に使用されるコルベ・シュミット反応の工業版 サリチル酸およびその誘導体（p-アミノ、5-クロロサリチル酸など）は、フェノールと炭酸カリウムの混合物を170℃、9～13 MPaの圧力で二酸化炭素を用いてカルボキシル化するマラッセ変性です。
コルベ・シュミット反応によるフェノラートのカルボキシル化により、ナトリウムフェノラートからオルトヒドロキシ芳香族カルボン酸を得ることが可能になります。 コルベ・シュミット反応は二酸化炭素 $CO_2$ の参加によって起こります。
写真1。
コルベ・シュミット反応の特徴
芳香族系にカルボキシル基を導入する最初の方法は、1860 年に G. Kolbe によって発見されました。 乾燥したアルカリ性フェノラートを、150℃以上の温度および約5気圧の圧力で二酸化炭素とともに加熱すると、サリチル酸のアルカリ塩が形成されます。
図2.
カリウム、ルビジウム、セシウムのフェノラートが関与すると、同様の反応が起こり、主にパラ置換されたヒドロキシ芳香酸が形成されます。
図3.
二酸化炭素は非常に弱い求電子剤であるため、反応に導入されるのはフェノールではなく、求電子置換に活性となるフェノラートです。 これは、ナトリウムフェノラートと二酸化炭素の中間錯体の形成によって説明され、ナトリウム原子は2つの酸素原子と配位しており、そのうちの1つは$CO_2$分子に含まれています。 特定の分極により、炭素原子はより大きな正電荷を獲得し、フェノール環の光位に攻撃しやすい位置になります。
図4.
コルベ・シュミット反応の応用
モノサリチル酸塩と 2-ナフトールのアルカリ塩の転位
無水モノサリチル酸カリウムおよびルビジウムを200〜220$^\circ$C以上に加熱すると、二カリウム塩とジルビジウム塩が生成します。 ペア-ヒドロキシ安息香酸とフェノール。
図7。
2-ヒドロキシ安息香酸（サリチル酸）カリウムおよびセシウムのジアルカリ塩は、ジアルカリ塩に再配列されます。 4 -ヒドロキシ安息香酸:
図8。
ジアルカリ性のナトリウム塩およびリチウム塩 ペア逆に、ヒドロキシ安息香酸は加熱するとサリチル酸の二アルカリ塩に再配列します。
図9。
このことから、アルカリ性フェノラートのカルボキシル化は可逆反応であり、その方向はカチオンの性質のみに依存することがわかります。 2-ナフトールのアルカリ塩のカルボキシル化中にも同様のパターンが観察されます。
図10。
一価フェノールとは異なり、二価および三原子フェノールは穏やかな条件下でカルボキシル化されます。 したがって、レゾルシノールは、$CO_2$をその二カリウム塩の水溶液に50$^\circ$Cで通過させることによってカルボキシル化され、2,4-ジヒドロキシ安息香酸を形成する。
図11。
ライマー・ティーマン反応
フェノールおよびピロールやインドールなどの一部の複素環化合物は、塩基性条件下でクロロホルムを使用して製剤化できます (Reimer-Tiemann 反応)。 アルデヒド基の挿入はオルト位を向いており、両方が占有されている場合にのみパラ置換誘導体が形成されます。
図12。
強塩基の存在下でクロロホルムは真の求電子種であるジクロロカルベン$:CCl_2$を形成することが知られている。
図13。
これは、$:CCl_2$の作用に特徴的な環拡大生成物、すなわちピロールとの反応におけるピリジンの形成、およびピロールへのジクロロカルベンの付加生成物の放出によって確認される。 芳香環パラクレゾールのホルミル化反応で観察されるように、イプソ位にあります。 後者の場合、メチル基は求電子試薬の作用によってプロトンのように除去することができず、プロトンがジクロロメチル基に移動することによって安定化が起こります。
図14。
カルボン酸塩の水溶液の電気分解 (陽極合成) により、アルカンが形成されます。
プロセスの最初の段階は、酸アニオンのラジカルへの陽極酸化です。
水素および対応する金属の水酸化物がカソードで形成されます。 コルベ反応は、非分岐アルカンと分岐アルカンの両方の調製に適用できます。
演習 2.コルベ法に従って調製するための反応式を書きます：（a）2,5-ジメチルヘキサンおよび（b）3,4-ジメチルヘキサン。
ハロゲン化アルキルの還元
アルカンを得る便利な方法は、ハロゲン化アルキルを亜鉛で還元することです。 水溶液酸:
水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、ナトリウム、リチウムなどの一般的な試薬も還元剤として使用されます。 てーブチルアルコール , 水素による接触還元も可能です。 ヨウ化アルキルは、ヨウ化水素酸と加熱することによっても還元できます。
カルボン酸の脱炭酸 (Dumas)
カルボン酸をアルカリで加熱すると、元の酸よりも炭素原子の数が 1 つ少ないアルカンが形成されます。
高級カルボン酸を使用した場合には低級アルカンが形成されるため、この反応は低級アルカンのみを得るために使用できます。 たくさんの副産物。
アルカン反応
他のクラスと比べて 有機化合物アルカンはわずかに反応性があります。 アルカンの化学的不活性さが、その名前が「パラフィン」である理由の説明になっています。 アルカンの化学的安定性の理由は、非極性のσ結合 C-C および C-H の強度が高いためです。 その上、 S-S接続およびC-Hは、非常に低い分極率を特徴とします。
このため、アルカンの結合はヘテロリシス開裂を受ける傾向がありません。 アルカンは濃酸やアルカリの影響を受けず、強力な酸化剤によっても酸化されません。 同時に、アルカンの非極性結合は均一分解する可能性があります。
C-C 結合は C-H 結合よりも弱いという事実にもかかわらず (C-C 結合のエネルギーは約 88 kcal/mol、C-H 結合は 98 kcal/mol)、後者はより簡単に壊れます。分子の表面が損傷し、試薬による攻撃を受けやすくなります。
アルカンの化学変換は通常、ホモリシス開裂の結果として起こります。 S-N接続続いて水素原子を他の原子に置き換えます。 このように、アルカンは置換反応によって特徴付けられます。
ハロゲン化
メタン、エタン、その他のアルカンはフッ素、塩素、臭素と反応しますが、ヨウ素とは実質的に反応しません。 アルカンとハロゲンの反応をハロゲン化といいます。
A. メタンの塩素化
実用的な意義メタン塩素化を行っています。 反応は光の影響下で、または300℃に加熱することによって行われます。
塩化メチルの生成を例にして、この反応のメカニズムを考えてみましょう。 仕組みというのは、 詳細な説明反応物を製品に変換するプロセス。 メタンの塩素化はラジカル連鎖機構 S R を介して起こることが確立されています。
光または熱にさらされると、塩素分子は 2 つの塩素原子、つまり 2 つのフリーラジカルに分解されます。
塩素ラジカルはメタン分子と相互作用し、メタン分子から水素原子を切り離して、HCl 分子とメチル フリーラジカルを形成します。
CH 4 + Cl。 ®CH3. + HCl チェーンの継続
チャンネル3。 + Cl-Cl ® CH 3 -Cl + Cl 。 連鎖の継続
次に、塩素原子はメタン分子などと反応します。理論的には、単一の塩素原子が無数のメタン分子の塩素化を引き起こす可能性があるため、このプロセスはチェーンワンと呼ばれます。 ラジカルが相互作用するとチェーンが切れる可能性があります。
CH3。 +Cl. ® CH 3 -Cl
CH3。 +CH 3 。 ® CH 3 -CH 3 開回路
Cl. +Cl. ®Cl-Cl
または血管壁と
正式には、フリー メチル ラジカルは四面体構造を持っています。
ただし、サイズが小さいため、 反転バリア（分子のある形態から別の形態への遷移）、統計的に最も可能性の高い状態はフラットです。
メタンの塩素化反応の結果、水素原子が塩素原子に置換された 4 つの可能な生成物すべての混合物が形成されます。
間の関係 さまざまな製品塩素化はメタンと塩素の比率に依存します。 塩化メチルを得る必要がある場合は、過剰のメタンを採取する必要があります。 四塩化炭素- 塩素。