Kolbeho reakcia metóda získavania uhľovodíkov elektrolýzou roztokov solí karboxylových kyselín (elektrochemická syntéza): Pri elektrolýze vznikajú zmesi solí rôznych kyselín spolu so symetrickými (R-R, R "-R"), asymetrickými uhľovodíkmi (R-R "). K. R. umožňuje získať vyššie monokarboxylové (1) a dikarboxylové (2) kyseliny (po hydrolýza zodpovedajúcich esterov): RCOO - +R "OOC (CH 2) n COO→R (CH 2) n COOR" (1) 2ROOC (CH 2) n COO - →ROOC (CH 2) n COOR (2) K. r. nachádza využitie v priemysle, napríklad na výrobu kyseliny sebakovej, ktorá sa používa pri výrobe polyamidov (pozri Polyamidy)
a vonné látky. Reakciu navrhol nemecký chemik A. V. G. Kolbe v roku 1849. Lit.: Surrey A., Príručka organických reakcií, prel. z angličtiny, M., 1962; Pokroky v organickej chémii, v. 1, N.Y., 1960, str. 1-34.
Veľká sovietska encyklopédia. - M.: Sovietska encyklopédia. 1969-1978 .
Pozrite sa, čo je „Kolbeho reakcia“ v iných slovníkoch:
Kolbe Adolf Wilhelm Hermann (27. september 1818 Ellihausen, ≈ 25. november 1884 Lipsko), nemecký chemik. Od roku 1851 bol profesorom v Marburgu a od roku 1865 na univerzite v Lipsku. V roku 1845 K. syntetizoval octová kyselina na báze sírouhlíka, chlóru a ... ...
I Kolbe (Kolbe) Adolf Wilhelm Hermann (27. september 1818 Ellihausen 25. november 1884 Lipsko), nemecký chemik. Od roku 1851 bol profesorom v Marburgu a od roku 1865 na univerzite v Lipsku. V roku 1845 K. syntetizoval kyselinu octovú, vychádzajúc zo sírouhlíka, ... ... Veľká sovietska encyklopédia
Alebo Kolbeho proces (pomenovaný po Adolfovi Wilhelmovi Hermannovi Kolbeovi a Rudolfovi Schmidtovi) je chemická reakcia karboxylácie fenolátu sodného pôsobením oxidu uhličitého za drsných podmienok (tlak 100 atm., teplota 125 °C), po ktorej nasleduje ... . .. Wikipedia
Kolbeho Schmittova reakcia alebo Kolbeho proces (pomenovaný podľa Adolfa Wilhelma Hermanna Kolbeho a Rudolfa Schmitta) je chemická reakcia na karboxyláciu fenolátu sodného pôsobením oxidu uhličitého za drsných podmienok (tlak 100 atm., ... ... Wikipedia
Kolbeho Schmittova reakcia alebo Kolbeho proces (pomenovaný podľa Adolfa Wilhelma Hermanna Kolbeho a Rudolfa Schmidta) je chemická reakcia na karboxyláciu fenolátu sodného pôsobením oxidu uhličitého za drsných podmienok (tlak 100 atm., ... ... Wikipedia
- (1818 84) nemecký chemik. Vyvinul metódy syntézy kyseliny octovej (1845), salicylovej (1860, Kolbe-Schmittova reakcia) a mravčej (1861), elektrochemickú syntézu uhľovodíkov (1849, Kolbeho reakcia) ... Veľký encyklopedický slovník
- (Kolbe) (1818 1884), nemecký chemik. Vyvinul metódy syntézy kyseliny octovej (1845), salicylovej (1860, Kolbe-Schmittova reakcia) a mravčej (1861), elektrochemickú syntézu uhľovodíkov (1849, Kolbeho reakcia). * * * KOLBE Adolf Wilhelm ... ... encyklopedický slovník
Alebo Kolbeho proces(pomenovaný po Adolfovi Wilhelmovi Hermannovi Kolbemu a Rudolf Schmitt) - chemická reakcia karboxylácie fenolátu sodného pôsobením oxidu uhličitého za drsných podmienok (tlak 100 atm., teplota 125 °C) s následným spracovaním produktu s kyselinou. V priemysle sa táto reakcia používa na syntézu kyseliny salicylovej, ktorá je prekurzorom aspirínu, ako aj kyseliny β-hydroxynaftoovej a iných kyselín. Kolbe-Schmittovej reakcii a jej aplikácii bol venovaný prehľadový článok.
reakčný mechanizmus
Kľúčovým krokom v mechanizme Kolbe-Schmittovej reakcie je nukleofilná adícia fenolátového iónu na oxid uhličitý, čo vedie k vytvoreniu zodpovedajúceho salicylátu.
Smer reakcie závisí od toho, ktorý fenolát sa použije ako východisková zlúčenina. Keď sa do reakcie zavedie fenolát sodný, orto- substituovaný produkt. Sodíkový ión je totiž schopný stabilizovať šesťčlenný prechodný stav, z ktorého dochádza k elektrofilnému ataku fenolového aromatického kruhu. Pri použití fenolátu draselného je tvorba šesťčlenného prechodového komplexu menej priaznivá, a preto pár- substituovaný produkt.
Reakcia je uľahčená prítomnosťou elektrónových donorových substituentov, napríklad viacsýtne fenoly (floroglucinol, rezorcinol, pyrokatechol) sú karboxylované vo vodnom roztoku uhličitanu draselného.
Priemyselná verzia Kolbe-Schmittovej reakcie použitá na syntézu kyselina salicylová a jej derivátov (kyselina p-amino-, 5-chlórsalicylová atď.) je Marasseho modifikácia - karboxylácia zmesi fenolu a uhličitanu draselného oxidom uhličitým pri 170 °C a tlaku 9-13 MPa.
Karboxylácia fenolátov Kolbeho-Schmidtovou reakciou umožňuje získať orto-hydroxyaromatické karboxylové kyseliny z fenolátov sodných. Kolbe-Schmidtova reakcia prebieha za účasti oxidu uhličitého $CO_2$:
Obrázok 1.
Vlastnosti Kolbe-Schmidtovej reakcie
Pôvodný spôsob zavádzania karboxylových skupín do aromatického systému objavil v roku 1860 G. Kolbe. Keď sa suchý alkalický fenolát zahrieva s oxidom uhličitým pri teplotách nad 150 $^\circ $ C a tlaku asi 5 atm, vytvorí sa alkalická soľ kyseliny salicylovej:
Obrázok 2
Za účasti fenolátov draslíka, rubídia a cézia prebieha podobná reakcia s tvorbou prevažne para-substituovaných hydroxyaromatických kyselín.
Obrázok 3
Do reakcie sa nezavádzajú fenoly, ale fenoláty aktívne na elektrofilnú substitúciu, pretože oxid uhličitý je veľmi slabý elektrofil. To sa vysvetľuje tvorbou intermediárneho komplexu fenolátu sodného a oxidu uhličitého, v ktorom je atóm sodíka koordinovaný s dvoma atómami kyslíka, z ktorých jeden je zahrnutý v molekulách $CO_2$. Atóm uhlíka v dôsledku určitej polarizácie získava väčší kladný náboj a vhodné miesto pre útok v opto polohe fenolového kruhu.
Obrázok 4
Aplikácia Kolbe-Schmidtovej reakcie
Preskupenie monosalicylátov a alkalických solí 2-naftolu
Bezvodé monosalicyláty draslíka a rubídia pri zahriatí nad 200 až 220 $^\circ $ C poskytujú dvojdraselné a dirubídiové soli pár kyselina hydroxybenzoová a fenol.
Obrázok 7
Disalkalické draselné a cézne soli kyseliny 2-hydroxybenzoovej (salicylovej) sa preskupujú na disalkalické soli 4 - kyselina hydroxybenzoová:
Obrázok 8
Dialkalické soli sodíka a lítia pár-kyselina hydroxybenzoová sa naopak pri zahrievaní preskupuje na disalkalickú soľ kyseliny salicylovej:
Obrázok 9
Z toho vyplýva, že karboxylácia alkalických fenolátov je reverzibilná reakcia a jej smer závisí len od charakteru katiónu. Podobné vzorce sa pozorujú aj počas korboxylácie alkalických solí 2-naftolu:
Obrázok 10.
Na rozdiel od jednosýtnych fenolov dvojsýtne a trojsýtne fenoly karboxylujú za miernejších podmienok. Rezorcinol je teda karboxylovaný, keď $CO_2$ prechádza do vodného roztoku jeho dvojdraselnej soli pri 50 $^\circ $ C za vzniku kyseliny 2,4-dihydroxybenzoovej.
Obrázok 11.
Reimer-Timanova reakcia
Fenoly a určité heterocyklické zlúčeniny, ako je pyrol a indol, môžu byť proformylované chloroformom za zásaditých podmienok (Reimer-Tiemannova reakcia). Výskyt aldehydovej skupiny je orientovaný do polohy orto a až keď sú obe obsadené, vznikajú para-substituované deriváty.
Obrázok 12.
Je známe, že chloroform v prítomnosti silných zásad tvorí dichlórkarbén $:CCl_2$, čo je skutočná elektrofilná častica.
Obrázok 13.
Toto je potvrdené tvorbou produktov expanzie kruhu charakteristických pre pôsobenie $:CCl_2$, konkrétne pyridínu pri reakcii s pyrolom, a izoláciou produktov adície dichlórkarbénu na aromatické kruhy v polohe ipso, ako sa to pozoruje pri formylačnej reakcii para-krezolu. V druhom prípade sa metylové skupiny nedajú odštiepiť ako protón pôsobením elektrofilu a k stabilizácii dochádza migráciou protónov na dichlórmetylovú skupinu.
Obrázok 14.
Elektrolýza vodných roztokov solí karboxylových kyselín (anodická syntéza) vedie k tvorbe alkánov:
Prvým stupňom procesu je anodická oxidácia aniónov kyselín na radikály:
Na katóde sa tvorí vodík a hydroxid príslušného kovu. Kolbeho reakcia je použiteľná na získanie priamych aj rozvetvených alkánov.
Cvičenie 2. Napíšte reakčné rovnice pre Kolbeho prípravu (a) 2,5-dimetylhexánu a (b) 3,4-dimetylhexánu.
Získavanie alkylhalogenidov
Vhodným spôsobom získania alkánov je redukcia alkylhalogenidov so zinkom vodné roztoky kyseliny:
Ako redukčné činidlá sa tiež používajú bežné činidlá, ako je lítiumalumíniumhydrid, borohydrid sodný, sodík alebo lítium. tert- butylalkohol , ako aj katalytická redukcia vodíkom. Alkyljodidy môžu byť tiež redukované zahrievaním s kyselinou jodovodíkovou.
Dekarboxylácia karboxylových kyselín (Dumas)
Keď sa karboxylové kyseliny zahrievajú s alkáliami, vytvárajú sa alkány s počtom atómov uhlíka o jeden menším, ako má pôvodná kyselina:
Táto reakcia sa môže použiť na získanie iba nižších alkánov, pretože v prípade použitia vyšších karboxylových kyselín, veľké množstvo vedľajších produktov.
Reakcie alkánov
V porovnaní s inými triedami Organické zlúčeniny alkány sú mierne reaktívne. Chemická inertnosť alkánov vysvetľuje ich názov „parafíny“. Dôvodom chemickej stability alkánov je vysoká pevnosť nepolárnych σ-väzieb C-C a C-H. okrem toho C-C spojenia a C-H sa vyznačujú veľmi nízkou polarizovateľnosťou.
Z tohto dôvodu väzby v alkánoch nevykazujú tendenciu k heterolytickému štiepeniu. Na alkány nepôsobia koncentrované kyseliny a zásady a neoxidujú ich ani silné oxidačné činidlá. Nepolárne väzby alkánov sú zároveň schopné homolytického rozkladu.
Napriek tomu, že väzba C-C je menej silná ako väzba C-H (energia väzby C-C je asi 88 kcal / mol a C-H - 98 kcal / mol), táto sa ľahšie rozbije, pretože je na povrchu molekula a je prístupnejšia pre napadnutie činidlom.
Chemické premeny alkánov zvyčajne prebiehajú ako výsledok homolytického štiepenia S-N spojenia nasleduje nahradenie atómov vodíka inými atómami. Alkány sa preto vyznačujú substitučnými reakciami.
Halogenácia
Metán, etán a iné alkány reagujú s fluórom, chlórom a brómom, ale prakticky nereagujú s jódom. Reakcia medzi alkánom a halogénom sa nazýva halogenácia.
A. Chlorácia metánu
Praktická hodnota má chloráciu metánu. Reakcia sa uskutočňuje pri pôsobení svetla alebo pri zahriatí na 300 ° C.
Uvažujme mechanizmus tejto reakcie na príklade tvorby metylchloridu. Mechanizmus znamená Detailný popis proces premeny reaktantov na produkty. Zistilo sa, že chlorácia metánu prebieha mechanizmom radikálového reťazca SR.
Vplyvom svetla alebo tepla sa molekula chlóru rozkladá na dva atómy chlóru – dva voľné radikály.
Radikál chlóru, ktorý interaguje s molekulou metánu, odštiepi z nej atóm vodíka za vzniku molekuly HCl a voľného metylového radikálu:
CH4 + Cl. ® CH3. + pokračovanie reťazca HCl
CH3. + Cl-Cl® CH3-Cl + Cl. pokračovanie reťazca
Atóm chlóru potom bude reagovať s molekulou metánu atď.. Teoreticky môže jeden atóm chlóru spôsobiť chloráciu nekonečného množstva molekúl metánu, a preto sa tento proces nazýva reťazec. Reťazce môžu byť ukončené, keď radikály interagujú navzájom:
CH3. +Cl. ® CH3-CI
CH3. +CH3. ® CH 3 -CH 3 Otvorený okruh
Cl. +Cl. ® Cl-Cl
alebo s cievnou stenou
Formálne má voľný metylový radikál tetraedrickú štruktúru:
Avšak kvôli malým rozmerom inverzná bariéra(prechod jednej formy molekuly do druhej), štatisticky najpravdepodobnejší stav je jej plochý stav.
V dôsledku chloračnej reakcie metánu vzniká zmes všetkých štyroch možných produktov substitúcie atómov vodíka za atómy chlóru:
Pomer medzi rôzne produkty chlorácia závisí od pomeru metánu a chlóru. Ak je potrebné získať metylchlorid, mal by sa odobrať nadbytok metánu a tetrachlórmetán- chlór.