واکنش کولبه روش به دست آوردن هیدروکربن ها با الکترولیز محلول های نمک اسیدهای کربوکسیلیک (سنتز الکتروشیمیایی): در طول الکترولیز، مخلوطی از نمک های اسیدهای مختلف، همراه با هیدروکربن های متقارن (R-R, R "-R")، نامتقارن (R-R ") تشکیل می شود. K. R. به شما امکان می دهد اسیدهای مونوکربوکسیلیک (1) و دی کربوکسیلیک (2) بالاتر را (بعد از آن) بدست آورید. هیدرولیز استرهای مربوطه): RCOO - +R "OOC (CH 2) n COO→R (CH 2) n COOR" (1) 2ROOC (CH 2) n COO - →ROOC (CH 2) n COOR (2) K.r. در صنعت استفاده می شود، به عنوان مثال، برای تولید اسید سباسیک، که در تولید پلی آمیدها استفاده می شود (به پلی آمیدها مراجعه کنید)
و مواد معطر این واکنش توسط شیمیدان آلمانی A. V. G. Kolbe در سال 1849 پیشنهاد شد. روشن: Surrey A., Handbook of Organic Reactions, trans. از انگلیسی، M., 1962; پیشرفت در شیمی آلی، v. 1، N.Y.، 1960، ص. 1-34.
دایره المعارف بزرگ شوروی. - م.: دایره المعارف شوروی. 1969-1978 .
ببینید "واکنش کولبه" در فرهنگ های دیگر چیست:
کولبه آدولف ویلهلم هرمان (27 سپتامبر 1818، الیهاوزن، ≈ 25 نوامبر 1884، لایپزیگ)، شیمیدان آلمانی. از سال 1851 استاد ماربورگ و از سال 1865 در دانشگاه لایپزیگ بود. در سال 1845 K. سنتز شد استیک اسیدبر پایه دی سولفید کربن، کلر و ....
I Kolbe (Kolbe) آدولف ویلهلم هرمان (27 سپتامبر 1818، الیهاوزن، 25 نوامبر 1884، لایپزیگ)، شیمیدان آلمانی. از سال 1851 استاد ماربورگ و از سال 1865 در دانشگاه لایپزیگ بود. در سال 1845، K. با شروع از دی سولفید کربن، اسید استیک را سنتز کرد. دایره المعارف بزرگ شوروی
یا فرآیند کولبه (به نام آدولف ویلهلم هرمان کولبه و رودولف اشمیت) یک واکنش شیمیایی کربوکسیلاسیون فنولات سدیم با عمل دی اکسید کربن در شرایط سخت (فشار 100 اتمسفر، دمای 125 درجه سانتیگراد) است و به دنبال آن ... . .. ویکیپدیا
واکنش کولب اشمیت یا فرآیند کولبه (به نام آدولف ویلهلم هرمان کولبه و رودولف اشمیت) یک واکنش شیمیایی برای کربوکسیلاسیون فنولات سدیم توسط اثر دی اکسید کربن در شرایط سخت (فشار 100 اتمسفر، ... ویکیپدیا
واکنش کولبه اشمیت یا فرآیند کولبه (به نام آدولف ویلهلم هرمان کولب و رودولف اشمیت) یک واکنش شیمیایی برای کربوکسیلاسیون فنولات سدیم توسط عملکرد دی اکسید کربن در شرایط سخت (فشار 100 اتمسفر، ... ... ویکیپدیا
- (1818 84) شیمیدان آلمانی. او روش هایی را برای سنتز اسیدهای استیک (1845)، سالیسیلیک (1860، واکنش کلبه-اشمیت) و فرمیک (1861)، سنتز الکتروشیمیایی هیدروکربن ها (1849، واکنش کلبه) توسعه داد. بزرگ فرهنگ لغت دایره المعارفی
- (Kolbe) (1818 1884)، شیمیدان آلمانی. او روش هایی را برای سنتز اسیدهای استیک (1845)، سالیسیلیک (1860، واکنش کلبه-اشمیت) و فرمیک (1861)، سنتز الکتروشیمیایی هیدروکربن ها (1849، واکنش کلبه) توسعه داد. * * * KOLBE آدولف ویلهلم ... ... فرهنگ لغت دایره المعارفی
یا فرآیند کولبه(به نام آدولف ویلهلم هرمان کولبه و رودولف اشمیت) - یک واکنش شیمیایی کربوکسیلاسیون سدیم فنولات با عمل دی اکسید کربن در شرایط سخت (فشار 100 اتمسفر، دمای 125 درجه سانتیگراد) و به دنبال آن تیمار محصول با اسید. در صنعت، از این واکنش برای سنتز اسید سالیسیلیک، که پیش ساز آسپرین است، و همچنین اسیدهای β-هیدروکسی نافتوئیک و دیگر اسیدها استفاده می شود. یک مقاله مروری به واکنش کولب اشمیت و کاربرد آن اختصاص داشت.
مکانیسم واکنش
مرحله کلیدی در مکانیسم واکنش کولب اشمیت، افزودن هسته دوست یون فنولات به دی اکسید کربن است که منجر به تشکیل سالیسیلات مربوطه می شود.
جهت واکنش بستگی به این دارد که کدام فنولات به عنوان ترکیب اولیه استفاده شود. هنگامی که سدیم فنولات وارد واکنش می شود، ارتو- محصول جایگزین این به این دلیل است که یون سدیم قادر است حالت گذار شش عضوی را که از آن حمله الکتروفیلی حلقه آروماتیک فنل رخ می دهد، تثبیت کند. هنگام استفاده از فنولات پتاسیم، تشکیل یک کمپلکس انتقالی شش عضوی کمتر مطلوب است و بنابراین جفت- محصول جایگزین
این واکنش با حضور جایگزین های دهنده الکترون تسهیل می شود، به عنوان مثال، فنل های پلی هیدریک (phloroglucinol، resorcinol، pyrocatechol) در محلول آبی کربنات پتاسیم کربوکسیله می شوند.
یک نسخه صنعتی از واکنش کلبه اشمیت که برای سنتز استفاده می شود اسید سالیسیلیکو مشتقات آن (p-amino-، 5-chlorosalicylic acid و غیره) اصلاح Marasse - کربوکسیلاسیون مخلوطی از فنل و کربنات پتاسیم با دی اکسید کربن در دمای 170 درجه سانتیگراد و فشار 9-13 مگاپاسکال است.
کربوکسیلاسیون فنولات ها توسط واکنش کولبه اشمیت به دست آوردن اسیدهای کربوکسیلیک ارتو هیدروکسی آروماتیک از فنولات های سدیم امکان پذیر می شود. واکنش کلبه اشمیت با مشارکت دی اکسید کربن $CO_2$ رخ می دهد:
تصویر 1.
ویژگی های واکنش کولبه اشمیت
روش اصلی معرفی گروه های کربوکسیل به سیستم معطر توسط G. Kolbe در سال 1860 کشف شد. هنگامی که فنولات قلیایی خشک با دی اکسید کربن در دمای بالاتر از 150$^\circ$C و فشار حدود 5 atm گرم می شود، نمک قلیایی اسید سالیسیلیک تشکیل می شود:
شکل 2.
با مشارکت فنولات های پتاسیم، روبیدیم و سزیم، واکنش مشابهی با تشکیل اسیدهای هیدروکسی آروماتیک عمدتاً پارا جایگزین انجام می شود.
شکل 3
این فنل ها نیستند که وارد واکنش می شوند، بلکه فنولات ها برای جایگزینی الکتروفیل فعال هستند، زیرا دی اکسید کربن یک الکتروفیل بسیار ضعیف است. این با تشکیل یک کمپلکس میانی از فنولات سدیم و دی اکسید کربن توضیح داده می شود که در آن اتم سدیم با دو اتم اکسیژن هماهنگ می شود که یکی از آنها در مولکول های $CO_2$ موجود است. اتم کربن، به دلیل قطبش خاص، بار مثبت بیشتری به دست می آورد و موقعیت مناسبی برای حمله در موقعیت نوری حلقه فنل پیدا می کند.
شکل 4
کاربرد واکنش کولبه اشمیت
بازآرایی مونوسالیسیلات ها و نمک های قلیایی 2-نفتول
مونوسالیسیلات های پتاسیم و روبیدیم بدون آب، هنگامی که در دمای بالای 200-220$^\circ$C گرم شوند، نمک های دی پتاسیم و دیروبیدیم می دهند. جفت-هیدروکسی بنزوئیک اسید و فنل
شکل 7
نمک های دی سالکالین پتاسیم و سزیم اسید 2-هیدروکسی بنزوئیک (سالیسیلیک) به نمک های دی آلکالین بازآرایی می شوند. 4 -هیدروکسی بنزوئیک اسید:
شکل 8
نمک دی آلکالین سدیم و لیتیوم جفتهیدروکسی بنزوئیک اسید، برعکس، هنگامی که گرم می شود، به نمک دی آلکالین اسید سالیسیلیک تبدیل می شود:
شکل 9
از این نتیجه می شود که کربوکسیلاسیون فنولات های قلیایی یک واکنش برگشت پذیر است و جهت آنها فقط به ماهیت کاتیون بستگی دارد. الگوهای مشابهی نیز در طول کوربوکسیلاسیون نمکهای قلیایی 2-نفتول مشاهده می شود:
شکل 10.
برخلاف فنل‌های تک‌هیدریک، فنل‌های دی‌هیدریک و سه‌هیدریک در شرایط ملایم‌تر کربوکسیلات می‌شوند. بنابراین، رزورسینول زمانی کربوکسیله می شود که $CO_2$ به محلول آبی نمک دی پتاسیم آن در دمای 50$^\circ$C منتقل شود تا اسید 2،4-دی هیدروکسی بنزوئیک تشکیل شود.
شکل 11.
واکنش رایمر-تیمن
فنل ها و ترکیبات هتروسیکلیک خاص مانند پیرول و ایندول را می توان با کلروفرم تحت شرایط اولیه (واکنش رایمر-تیمن) پروفورمیل کرد. وقوع گروه آلدهید به سمت موقعیت ارتو جهت گیری می شود و تنها زمانی که هر دو آنها اشغال شده باشند، مشتقات پارا جایگزین تشکیل می شوند.
شکل 12.
مشخص است که کلروفرم در حضور بازهای قوی دی کلروکاربن $:CCl_2$ را تشکیل می دهد که یک ذره الکتروفیل واقعی است.
شکل 13.
این امر با تشکیل محصولات انبساط حلقه مشخصه عملکرد $:CCl_2$، یعنی پیریدین در واکنش با پیرول، و جداسازی محصولات حاصل از افزودن دی کلروکاربن به حلقه های معطردر موقعیت ipso، همانطور که در واکنش فرمیلاسیون پارا کرزول مشاهده می شود. در مورد دوم، گروه های متیل را نمی توان مانند یک پروتون تحت اثر یک الکتروفیل جدا کرد و تثبیت با مهاجرت پروتون به گروه دی کلرومتیل اتفاق می افتد.
شکل 14.
الکترولیز محلول های آبی نمک اسیدهای کربوکسیلیک (سنتز آندی) منجر به تشکیل آلکان می شود:
اولین مرحله از فرآیند اکسیداسیون آندی آنیون های اسید به رادیکال ها است:
هیدروژن و هیدروکسید فلز مربوطه در کاتد تشکیل می شود. واکنش کولبه برای به دست آوردن آلکان های مستقیم و شاخه دار قابل استفاده است.
تمرین 2.معادلات واکنش برای تهیه کلبه (الف) 2،5-دی متیل هگزان و (ب) 3،4-دی متیل هگزان را بنویسید.
بازیابی آلکیل هالیدها
یک راه راحت برای به دست آوردن آلکان، احیای آلکیل هالیدها با روی است محلول آبیاسیدها:
معرف های معمولی مانند لیتیوم آلومینیوم هیدرید، سدیم بوروهیدرید، سدیم یا لیتیوم نیز به عنوان عوامل کاهنده استفاده می شوند. ترت-بوتیل الکل , و همچنین کاهش کاتالیزوری با هیدروژن. آلکیل یدیدها را نیز می توان با حرارت دادن با اسید هیدرویدیک احیا کرد.
کربوکسیلاسیون اسیدهای کربوکسیلیک (Dumas)
هنگامی که اسیدهای کربوکسیلیک با قلیاها گرم می شوند، آلکان هایی با تعداد اتم های کربن یک کمتر از اسید اصلی تشکیل می شوند:
از این واکنش می توان فقط برای به دست آوردن آلکان های پایین تر استفاده کرد، زیرا در صورت استفاده از اسیدهای کربوکسیلیک بالاتر، تعداد زیادی ازمحصولات جانبی
واکنش آلکان ها
در مقایسه با کلاس های دیگر ترکیبات آلیآلکان ها کمی واکنش پذیر هستند. بی اثر بودن شیمیایی آلکان ها نام آنها را "پارافین" توضیح می دهد. دلیل پایداری شیمیایی آلکان ها استحکام بالای پیوندهای σ غیر قطبی C-C و C-H است. بعلاوه، اتصالات C-Cو C-H با قطبش پذیری بسیار کم مشخص می شوند.
به همین دلیل، پیوندهای موجود در آلکان ها تمایلی به شکاف هترولیتیک نشان نمی دهند. آلکان ها تحت تأثیر اسیدهای غلیظ و قلیاها قرار نمی گیرند و حتی توسط عوامل اکسید کننده قوی اکسید نمی شوند. در عین حال، پیوندهای غیر قطبی آلکان ها قادر به تجزیه همولیتیک هستند.
علیرغم این واقعیت که پیوند C-C نسبت به پیوند C-H کمتر استحکام دارد (انرژی پیوند C-C حدود 88 کیلو کالری در مول و C-H - 98 کیلو کالری در مول است)، دومی راحت تر می شکند، زیرا روی سطح قرار دارد. مولکول است و برای حمله توسط معرف در دسترس تر است.
دگرگونی های شیمیایی آلکان ها معمولاً در نتیجه شکاف همولیتیک صورت می گیرد اتصالات S-Nبه دنبال آن اتم های هیدروژن با اتم های دیگر جایگزین می شوند. بنابراین آلکان ها با واکنش های جانشینی مشخص می شوند.
هالوژناسیون
متان، اتان و سایر آلکان ها با فلوئور، کلر و برم واکنش می دهند، اما عملا با ید واکنش نمی دهند. واکنش بین آلکان و هالوژن هالوژناسیون نامیده می شود.
الف. کلرزنی متان
ارزش عملیدارای کلر متان است. واکنش تحت تأثیر نور یا زمانی که تا دمای 300 درجه سانتیگراد گرم می شود انجام می شود.
اجازه دهید مکانیسم این واکنش را با استفاده از مثال تشکیل متیل کلرید در نظر بگیریم. مکانیزم یعنی توصیف همراه با جزئیاتفرآیند تبدیل واکنش دهنده ها به محصولات مشخص شده است که کلرزنی متان توسط مکانیسم زنجیره رادیکال S R انجام می شود.
تحت تأثیر نور یا گرما، مولکول کلر به دو اتم کلر - دو رادیکال آزاد - تجزیه می شود.
رادیکال کلر، در تعامل با مولکول متان، یک اتم هیدروژن را از دومی جدا می کند تا یک مولکول HCl و یک رادیکال متیل آزاد تشکیل دهد:
CH 4 + Cl. ® CH 3 . + ادامه زنجیره HCl
CH 3 . + Cl-Cl ® CH 3 -Cl + Cl. ادامه زنجیره
سپس اتم کلر با یک مولکول متان واکنش نشان می دهد و به همین ترتیب از نظر تئوری یک اتم کلر می تواند باعث کلر شدن بی نهایت مولکول متان شود و به همین دلیل به این فرآیند زنجیره ای می گویند. هنگامی که رادیکال ها با یکدیگر تعامل دارند، زنجیره ها را می توان خاتمه داد:
CH3. +Cl. ® CH 3 -Cl
CH3. +CH3. ® CH 3 -CH 3 مدار باز
Cl. +Cl. ® Cl-Cl
یا با دیواره رگ
به طور رسمی، رادیکال متیل آزاد دارای ساختار چهار وجهی است:
با این حال، به دلیل اندازه کوچک سد وارونگی(انتقال یک شکل از یک مولکول به شکل دیگر)، از نظر آماری محتمل ترین حالت حالت تخت آن است.
در نتیجه واکنش کلرزنی متان، مخلوطی از هر چهار محصول ممکن جایگزینی اتم های هیدروژن به جای اتم های کلر تشکیل می شود:
نسبت بین محصولات مختلفکلرزنی به نسبت متان و کلر بستگی دارد. در صورت نیاز به بدست آوردن متیل کلراید، باید متان اضافی مصرف شود و تتراکلرید کربن- کلر