Ders kitabı Federal Devlete uygun olarak oluşturuldu eğitim standardı"Kimya" (yeterlilik "lisans"), "Temel ve uygulamalı kimya" (yeterlilik "uzman") eğitim alanlarında.
Ders kitabının iki cildi teorik temelleri özetlemektedir. analitik Kimya moderni göz önünde bulundurarak bilimsel başarılar.
İkinci cilt, çözeltilerin elektrokimyasal özelliklerine ve ayrıca bir maddenin bir madde ile etkileşimine dayanan analiz yöntemlerinin teorik konularını kapsar. Elektromanyetik radyasyon, kütle spektrometrisi, nükleer fizik, termal, biyolojik ve biyokimyasal yöntemler, bunlara özel önem verilmektedir. pratik uygulama. Analitik cihazların temel şemaları açıklanmıştır. Analitik bir sinyal elde etme ve işleme teknikleri göz önünde bulundurulur. Otomasyon, bilgisayarlaşma ve minyatürleştirme hakkında bilgi verilir kimyasal analiz. En önemli nesnelerin analizine yönelik yaklaşımlar, örnekleme yöntemleri ve örnek hazırlama sunulmaktadır. Malzemenin asimilasyonunu kontrol etmek için görevler önerilmiştir.
Yükseköğretim kurumlarının öğrencileri için mesleki Eğitim. Lisansüstü öğrenciler, profesörler ve analistler için faydalı olabilir.
Dosya seçilen e-posta adresine gönderilecektir. Elinize ulaşması 1-5 dakika kadar sürebilir.
Dosya Kindle hesabınıza gönderilecektir. Elinize ulaşması 1-5 dakika kadar sürebilir.
Lütfen e-posta adresimizi ekleyeceğinizi unutmayın. [e-posta korumalı]
onaylı e-posta adreslerine. Devamını oku.
Bir kitap incelemesi yazabilir ve deneyimlerinizi paylaşabilirsiniz. Diğer okuyucular her zaman "okuduğunuz kitaplar hakkındaki düşüncelerinizle ilgileneceklerdir. Kitabı sevmiş olsanız da, sevmemiş olsanız da, dürüst ve ayrıntılı düşüncelerinizi verirseniz, insanlar kendilerine uygun yeni kitaplar bulacaktır.
İKİ CİLTTE ANALİTİK KİMYA YÜKSEK PROFESYONEL EĞİTİM TEMELLERİ Düzenleyen Akademisyen Yu. : N. V. Alov, Yu. A. Barbalat, A. G. Borzenko, A. V. Garmash, I. F. Dolmanova, Yu. A. Zolotov, A. A. I. , I. V. Pletnev, M. A. Proskurnin, G. V. Prokhorova, N. M. Sergeev, V. I. Fadeeva, T. N. Shekhovtsova : Profesör, Analitik Kimya Bölümü, Kazan Devlet Üniversitesi, Dr. chem. Bilimler G.K. Budnikov; Saratov Devlet Üniversitesi Analitik Kimya Bölümü Profesörü V.I. N.G. Chernyshevsky, dr. RK Chernova Analitik Kimyanın Temelleri. 2 cilt T. 2: ders kitabı. okumak amacı için. kurumlar O753 daha yüksek. Prof. eğitim / [N. V. Alov ve diğerleri]; ed. Yu.A. Zolotova. - 5. baskı, silindi. - M.: Yayın Merkezi "Akademi", 2012. - 416 s. ISBN 9785769591259 Ders kitabı, "Kimya" (nitelik "Lisans"), "Temel ve Uygulamalı Kimya" (yeterlilik "Uzman") çalışma alanları için Federal Devlet Eğitim Standardına uygun olarak oluşturulmuştur. Ders kitabının iki cildinde, modern bilimsel başarılar dikkate alınarak analitik kimyanın teorik temelleri özetlenmiştir. İkinci cilt, çözeltilerin elektrokimyasal özelliklerine ve ayrıca maddenin elektromanyetik radyasyonla etkileşimine, kütle spektrometrisi yöntemine, nükleer fizik, termal, biyolojik ve biyokimyasal yöntemlere ve özel yöntemlere dayanan analiz yöntemlerinin teorik konularını kapsar. pratik uygulamalarına dikkat edilir. Analitik cihazların temel şemaları açıklanmıştır. Analitik bir sinyal elde etme ve işleme teknikleri göz önünde bulundurulur. Kimyasal analizlerin otomasyonu, bilgisayarlaştırılması ve minyatürleştirilmesi hakkında bilgi verilir. En önemli nesnelerin analizine yönelik yaklaşımlar, örnekleme yöntemleri ve örnek hazırlama sunulmaktadır. Malzemenin asimilasyonunu kontrol etmek için görevler önerilmiştir. Yükseköğretim kurumlarının öğrencileri için. Lisansüstü öğrenciler, profesörler ve analistler için faydalı olabilir. UDC 543(075.8) LBC 24.4-73 Bu yayının orijinal düzeni Academy Publishing Center'a aittir ve telif hakkı sahibinin izni olmadan herhangi bir şekilde çoğaltılması yasaktır ISBN 9785769591259 (cilt 2) ISBN 9785769591235 2010 © Tasarım. Yayın Merkezi "Akademi", 2010 Bölüm 9 ELEKTROKİMYASAL YÖNTEMLER 9.1. Genel bilgi Elektrokimyasal analiz yöntemleri, nesneleri izlemek için kimya, biyoloji, tıpta uzun süredir başarıyla kullanılmaktadır. çevre. Bunun nedeni, elektrokimyasal yöntemlerin yüksek hassasiyetle karakterize edilmesidir! verimlilik ve seçicilik, bazı durumlarda kolayca otomatikleştirilebilirler! ny, onların yardımıyla analiz sonuçlarını uzaktan kaydetmek mümkündür. Elektrokimyasal yöntemler arasında, bazı durumlarda onları diğer yöntemlerden olumlu bir şekilde ayıran hem standartsız (kulometri) hem de çok elemanlı (voltametri) vardır. Elektrokimyasal yöntemlerin evrenselliğine dikkat edilmelidir! dov, inorganik ve inorganik tayin için uygunlukları organik madde çeşitli doğal ve teknik nesnelerde, genellikle karmaşık ve zahmetsiz! kapasitif numune hazırlama. İyon seçici elektrotlar olmadan modern tıp ve biyolojiyi hayal etmek zor. Bir örnek, potasyum seçici elektronun kullanılmasıdır! Evet, kalp ameliyatı sırasında kandaki potasyum iyonlarının belirlenmesi için valinomisin bazlı bir zar ile. Minyatür cam pH'a duyarlı! ny elektrodu fizyolojik çalışmalarda tek hücrede ölçüm yapmak için kullanılır. Yüzey ve atık suların ekolojik analitik kontrolünün önemini herkes bilir. Katalitik kullanan voltametrik yöntemler! örneğin krom (III) - nitrat (nitrit) sistemindeki akımlar iplik için uygundur! önceden konsantrasyon olmadan 0.03 - 0.06 mg / l krom (III) kararlılığım! 0,05 - 0,5 mg / l maksimum izin verilen konsantrasyonlarda (MPC) tayınlama. Özellikle ilgi çekici olan, akış analizi yöntemlerinde elektrokimyasal dedektörlerin kullanılmasıdır. Elektrokimyasal algılama ile enzimatik reaktörlerin kombinasyonu, akış enjeksiyon analizinde başarıyla kullanılmıştır. Enzimatik reaksiyon, istenen seçiciliğin elde edilmesini mümkün kılar ve elektrokimyasal algılama, yüksek algılama hassasiyeti sağlar. Örneğin amperometrik değişim tespiti bitti! L!lysine!λ!oksidaz ile mikroreaktörden sonra akış sisteminde çözünmüş oksijenin çekişi, diğer amino asitlerin varlığında 0.02 mmol/l'ye kadar lizin belirlemeyi mümkün kılar. Bir başka ilginç örnek ise IM kullanımı! seçici ve son derece hassas darbe amperometrik dedektörü! iyon kromatografisi ile şekerlerin nogo tayini. 20 dakika içerisinde meyve sularında ksilitol, sorbitol, mannitol, glukoz, fruktoz ve sukroz içeriğini 10 -9 mol/l konsantrasyon seviyesinde belirlemek mümkündür. Elektrokimyasal analiz ve araştırma yöntemleri, elektrot yüzeyinde veya işlemde meydana gelen işlemlerin incelenmesine ve kullanılmasına dayanır! elektrot tabakası. Belirlenen com'un konsantrasyonu ile fonksiyonel olarak ilişkili herhangi bir elektriksel parametre (potansiyel, akım, direnç vb.) bileşendir ve doğru bir şekilde ölçülebilir, analitik bir sinyal olarak hizmet edebilir. Doğrudan ve dolaylı elektrokimyasal yöntemler vardır. Doğrudan yöntemler, mevcut gücün (potansiyel, vb.) konsantrasyon işlemine bağımlılığını kullanır! paylaşılan bileşen Dolaylı yöntemlerde, titrasyon işleminin bitiş noktasını belirlemek için aynı parametreler (akım gücü, potansiyel vb.) ölçülür. Uygun bir titrant ile ayrılacak bileşenin oranı, yani ölçülen parametrenin titrant hacmine bağımlılığı kullanılır. 9.2. teorik temel elektrokimyasal yöntemler 9.2.1. Elektrokimyasal hücre ve elektrik eşdeğeri elektrik devresi(elektrokimyasal hücre), ayrılmaz parça analiz edilen çözüm budur. En basit elektrokimyasal hücre bir çift elektrottan oluşur. analiz edilen çözümde. Bu cihaz, uni gerçekleştirmenizi sağlar! redoks reaksiyonlarının cal özelliği - onların yolu! oksitleyicinin mekansal olarak ayrılması ve geri yüklenmesi sırasında sızıntı yapma yeteneği! la. Bu durumda, elektronların indirgeyici ajan Red 1'den oksitleyici ajan Ox2'ye transferi, harici devrede bir çift elektrot ve iletken kullanılarak gerçekleştirilir (Şekil 9.1). Oksitleyici ajan ile indirgeyici ajan arasındaki doğrudan temas, bunların ayrı kaplara yerleştirilmesiyle ortadan kaldırılır. Elektrotları harici bir iletkenle bağlarsanız! com ve bir tuz köprüsüne sahip çözümler, daha sonra elektrot 1 tarafından indirgeyici ajandan alınan elektronlar, harici iletkenden elektrot 2'ye geçecek ve geri dönecektir! onlara bir oksitleyici veriyoruz. Sonuç olarak, devre kapatıldığında, Red1 + Ox2 R Ox1 + Red2 reaksiyonu, Red1 ve Ox2 arasındaki doğrudan temasta olduğu gibi gerçekleşir. Menşe mekanizması elektrik akımı elektriğin farklı alanlarında! hangi zincir farklıdır. Metal iletkenlerde akım, bir çözeltide - iyonlarda ve elektrotların yüzeyinde elektronların transferinden kaynaklanır, elektrokimyasal bir sonucu olarak çözeltinin iyonik iletkenliğinden elektroniğe geçiş nedeniyle devre kapanır. reaksiyon. Anotta Red1 → Ox1'in oksidasyonundan kaynaklanan akıma anot (Ia), katottaki Ox2 → Red2 indirgeme akımına katot (Ik) denir. Bu akımlar, elektronların zıt yönlerde transferine karşılık gelir ve genellikle katot akımı pozitif olarak kabul edilir, anot akımı ise negatiftir. Ve ka! Bir ve anot akımı, elektroliz işleminden (elektrokimyasal! reaksiyonlar) kaynaklanmaktadır, bu nedenle bunlara Faraday akımları (IF) denir. Bir elektrokimyasal hücreyi elektriksel bir eşdeğer, yani içinde meydana gelen gerçek süreçlerin soyut olarak temsil edildiği bir diyagram biçiminde tasvir etmek çok yararlıdır. İki elektrotlu bir hücrenin elektriksel eşdeğerinin diyagramı Şekil 2'de gösterilmektedir. 9.2. Pro'nun bir sonucu olarak elektrotlar 1, 2'de (bkz. Şekil 9.1)! yüzeyde (adsorpsiyon ve desorpsiyon) ve yüzeye yakın meydana gelen süreçler 4 Şekil . 9.2. İki elektrotlu bir hücrenin elektrik eşdeğeri FGAOUVO "Ulusal Araştırma Tomsk Politeknik Üniversitesi" Şek. 9.1. Elektrotun elektrokimyasal hücresi (ayrışma, protonasyon ve diğer kimyasal reaksiyonlar) vb. bir elektrokimyasal reaksiyonun (bir heterojen elektron reaksiyonu veya faz sınırı boyunca iyon transferinin) bir sonucu olarak, polarizasyon dirençleri ortaya çıkar! R1 ve R2 dirençleri. Ayrıca her elektrot, üzerinde çift elektrik katmanı oluşması sonucu bir kapasitördür. Bu kondensin kapasiteleri! tori C1 ve C2, C = A/d ilişkisi ile belirlenir, burada A, elektrotun yüzey alanıdır; d - "yaklaşık! kapasitörün "döşemeleri". Elektrotları ayıran çözeltinin direnci Rp'dir. Ve son olarak, elek! Elektrotlar ve aralarındaki çözelti, elektrotlar arası kapasitans adı verilen Cp kapasitansına sahip bir kapasitör oluşturur. 9.2.2. Sıvı bağlantısı olmayan ve sıvı bağlantılı hücreler. Difüzyon potansiyeli Elektrotlar tek bir çözeltiye (sıvı bağlantısı olmayan hücre) veya gözenekli bir diyafram aracılığıyla temas eden farklı çözeltilere yerleştirilebilir! mu veya bir tuz köprüsünden (sıvı bağlantılı bir hücre; bkz. Şekil 9.1). Ortalama ko! ölçümü yapılırken sıvı bağlantısı olmayan hücreler kullanılır! elektrolitlerin aktivite faktörleri, standart potansiyeller, ancak pratikte! Analitik çalışma için sıvı bağlantılı hücreler daha uygundur. Çözeltilerin temas noktalarında sıvı bağlantısı olan bir hücrede ayırt ediyorum! bileşim veya konsantrasyonda (veya her iki parametrede) farklılık gösteren, bir difüzyon potansiyeli ortaya çıkar veya sıvı bileşik Ej'nin potansiyeli. Sıvı sınırı oluşur oluşmaz, iyonların daha konsantre bir çözeltiden daha seyreltik bir çözeltiye difüzyonu başlar. Belirli zamanlarda! konsantrasyonlarda, difüzyon hızı sadece iyon hareketliliklerine bağlıdır (Şekil 9.3). Yüklerin uzamsal olarak ayrılmasının bir sonucu olarak, bir diferansiyel ortaya çıkar! füzyon potansiyeli. Ne yazık ki, tahmin etmek veya tahmin etmek zordur; için! Çözeltinin tuz bileşimine bağlı olarak difüzyon potansiyeli birkaç milivolttan birkaç on milivolta kadar değişir. Çıktı! denge potansiyelini ölçmenin sonuçlarında gözle görülür bir hatayı elekten geçirir 5 Şekil . 9.3. Difüzyon oluşumunun şeması sıvı sınırındaki potansiyel E j 1 M HCl - 0.1 M HCl (H+ iyonlarının hareketliliği, Cl− iyonlarının hareketliliğinden neredeyse 5 kat daha yüksektir, bu nedenle, daha konsantre bir çözelti tarafından sınır negatif olarak yüklenir, ve daha seyreltik bir - pozitif) elektrotun yanından. Tuz köprüsü el ise difüzyon potansiyeli küçük (birkaç milivolt düzeyinde) ve tekrarlanabilir bir değere düşürülebilir. referans portunu aynı hareketliliğe sahip iyonların oluşturduğu doymuş tuz çözeltisi (KCl, NH4NO3) ile doldurun. Bu durumda, difüzyon potansiyeli ortadan kaldırılmış bir hücreye sahiptirler ve gerçekten kullanılabilirler! doğrudan potansiyometrik olanlar hariç tüm ölçümlerde ihmal. 9.2.3. Gösterge elektrotu ve referans elektrot Elektrokimyasal hücrenin elektrotlarından biri, analiz edilen çözeltinin bileşimindeki değişikliklere tersinir şekilde yanıt vermelidir, böylece analitik bir sinyalin varlığı (veya yokluğu) ve yoğunluğu ile bileşenin bileşen olup olmadığına karar verilebilir. bizi ilgilendiren çözümde ve ne miktarda var . Prob gibi olan bu elektrota indikatör adı verilir. Indica! Tork elektrotları, çözeltinin bileşenleri ile reaksiyona girmemelidir, bu nedenle, imalatları için kimyasal olarak inert iletken malzemeler kullanılır: asil metaller (altın, platin, cıva), karbon malzemeleri (grafit, camsı karbon). Ölçülen parametrenin doğasına bağlı olarak, gösterge elektrotları yapıldıkları malzemeye, boyuta ve şekle göre farklılık gösterir. Tüm bu önemli parametreler, belirli bir beni düşünürken tartışılır! analiz yöntemleri. Referans elektrot olarak adlandırılan ikinci elektrotun rolü hakkında mecazi olarak ska! Hall L. Meitis: “Ondan istenen tek şey dikkatleri üzerine çekmemek. Araştırmanın dikkatini dağıtacak hiçbir sürpriz olmamalı! gösterge elektrotunda olanlardan vatel "1. Bu görünüşte basit koşulu yerine getirmek için, elektronun potansiyelinin olması gerekir! Karşılaştırma değeri biliniyordu, sabitti ve analiz edilen çözeltinin bileşimine bağlı değildi. Bazen anlamını bilmek bile gerekmez, yeter ki yeniden üretilebilsin! deneyimden deneyime gerçekleştirildi, hücreden biraz akarken değişmedi! akımlar, yani elektrot polarize edilmemelidir. Diğer önemli gereksinimler - düşük elektrik direnci , analizin bileşimi üzerinde hiçbir etkisi yoktur! çözüm, tasarım basitliği, düşük difüzyon potansiyeli. Elektrokimyada birincil referans elektrot, standart hidrojen elektrotudur (SHE), ancak analitik amaçlar için elverişsizdir, çünkü değildir! çok saf hidrojen elde etme ihtiyacı ve bir dizi başka neden. Bu nedenle gümüş klorür ve kalomel elektrotlar kullanılır. 1 6 Meitis L. Kimyasal denge ve kinetik dersine giriş. - M.: Mir, 1984. 1 - Analizör ile temas sağlayan asbest lifi! yıkama solüsyonu; 2 - harici doymuş KCl çözeltisi; 3 - temas için küçük delik; 4 - KCl, AgCl'nin (katı) iç doymuş çözeltisi; 5 - gümüş tel; 6 - Hg2Cl2, Hg ve doymuş bir KCl çözeltisi karışımından macun; 7 - platin tel; 8 - KCl çözümünü tanıtmak için delik FGAOUVO "Ulusal Araştırma Tomsk Politeknik Üniversitesi" Pic. 9.4. Referans elektrotları gümüş klorür (a) ve kalomel (b) çift tuz köprüsü ile: Gümüş klorür elektrotu (Şekil 9.4, a), bir gümüş (I) klorür tabakasıyla elektrolitik olarak kaplanmış ve 3 M pa'ya daldırılmış gümüş bir telden oluşur. ! AgCl ile doyurulmuş KCl çözeltisi. Nernst denklemine göre AgCl(s) + e− R Ag + Cl− yarı reaksiyonu için ∞ E = E AgCl Ag,Cl - - 0.059lg aCl - gümüş klorür elektrotunun potansiyeli Cl− aktivitesine bağlıdır (aCl -) iyonları. 25 °C sıcaklıkta doymuş bir KCl çözeltisinde, gümüş klorür potansiyeli! ryan elektrotu (0.222 ± 0.002) V'dir (SHE'ye göre). Kalomel elektrotunun çalışması (Şekil 9.4, b) Нg2Cl2(katı) + 2e− R 2Hg + 2Cl− yarı reaksiyonuna dayanır, dolayısıyla potansiyeli çözeltideki Cl− iyonlarının aktivitesine de bağlıdır. Diziler! ancak daha uygun bir doymuş kalomel elektrotu (SCE) üretirler, çünkü bu durumda (doymuş KCl çözeltisi), Cl– iyonlarının aktivitesinin sabitliğini ve dolayısıyla SCE potansiyelinin sabitliğini sağlamak kolaydır. 25 °C sıcaklıkta, NCE potansiyeli (0.247 ± 0.001) V'dir (SHE'ye göre). Modern referans elektrot tasarımları iki KCl çözümüne sahiptir. İkincisi (dış) sadece bir tuz köprüsü görevi görmekle kalmaz, aynı zamanda kiri de ortadan kaldırır! nenie dahili çözüm, analiz edilen çözümle teması hariç. Bu tür elektrotlara çift tuz köprüsü elektrotları denir. 9.2.4. Galvanik hücre ve elektrolitik hücre Bölüm 2'de açıklanan elektrokimyasal hücrede. 9.2.1, akım yeniden oluşur! kendiliğinden bir kimyasal reaksiyonun sonucudur. Bu tür hücrelere galvanik hücreler denir. Hücre galvanik elektrde çalışıyorsa! ment, o zaman harici devredeki ölçüm cihazı sadece şu gerçeğe hizmet eder! elektronları dış devreye geçirmek veya geçirmemek. Ancak, bir dış devreye sabit bir voltaj kaynağı verilirse, bu hücre bir dış enerji tüketicisi olacak ve bir elektrolitik hücre modunda çalışacaktır. Bu durumda, harici uygulanan voltajı ayarlayarak, yalnızca reaksiyonun yönünü değiştirmekle kalmaz, aynı zamanda akışının derinliğini de kontrol edebilirsiniz! hayır. Koşullara bağlı olarak birçok elektrokimyasal hücre çalışabilir! Bu modlardan herhangi birinde oynayın. 9.2.5. Denge elektrokimyasal sistemleri Faraday akımı, bir elektrokimyasal reaksiyonun sonucu olarak ortaya çıkar. Dengede, elektrokimyasal reaksiyon bir ile her iki yönde de ilerler! akım hızları değişim akımı yoğunluğu i0 (A cm2) tarafından belirlenir: i0 = ik = ia, burada ia, ik sırasıyla anot ve katottaki akım yoğunluğudur, A cm2. Bu koşullar altında, dış devrede akım akmaz ve sisteme denge denir. Gösterge elektrotu, denge koşulları altında güç kazanır! al, denge Ep olarak adlandırılır. Bu durumda, si'nin tersinirliği tahmin edilebilir! termodinamik açısından kaynaklanmaktadır. Tersinir denge elektrokimyasal sistemleri Nernst denklemine uymalıdır. Yarı reaksiyon aA + bB + ne− R cC + dD için, Nernst denklemine göre E = E° + 0.059 aAa aBb lg c d n aC aD (aA, aB, aC, aD, ilgili bileşenlerin aktiviteleridir) sistem) E potansiyelinin aC bileşeninin aktivitesine bağımlılığının (A, B, D bileşenlerinin sabit aktivitelerinde) dE c = - 0.059, dlg aC n = const) denklemi ile ifade edildiğini yazın. denklem dEa = +0.059 . dlg aA n Yarı reaksiyondaki tüm katılımcılar için benzer denklemler geçerliyse, redoks sistemine tersinir veya Nernst denir. Tersinir sistemlere örnekler verelim: Ag+ + e− R Ag Ce4+ + e− R Ce3+ Cd2+ + 2e− R Cd 8 Fe3+ + e− R Fe2+ 4− − Fe(CN)3− 6 + e R Fe(CN) 6 Br2 + 2e− R 2Br− 9.5. Bağımlılık potansiyeli platin! sabit bir bro konsantrasyonuna sahip bir çözeltide brom konsantrasyonuna elektrot! orta iyonlar Bununla birlikte, potansiyelin yav! Nernstovskaya sadece belirli bir sınırlı aralıkta. Potansiyelin tersinir oksit bileşenlerinden birinin aktivitesine tipik bir bağımlılığı! litelno! kurtarma sistemi şek. 9.5. Her sistem için! altında sistemin Nernst denklemine uymadığı sınırlayıcı bir aktivite (konsantrasyon) değerine sahibiz. Oksidin doğasına bağlı olarak! Restoratif sistem, bu sınır değerde değişir! değer 10−6 - 10−5 mol/l. En yüksek konsantrasyonlarda bile Nernst denklemine uymayan bir dizi redoks sistemi bilinmektedir. Bu tür sistemlere geri döndürülemez denir; bunlara örneğin MnO 4- + 5e - + 8H + R Mn2 + + 4H 2O Cr2O 27 - + 6e - + 14H + R 2Cr 3+ + 7H 2O sistemleri dahildir. burnuna yapının yeniden yapılandırılması eşlik ediyor. 9.2.6. Denge dışı elektrokimyasal sistemler Sistem, harici devre açılır açılmaz denge durumundan çıkar! akım akmaya başlar. Bu koşullar altında, aşağıda tartışılan nedenlerle, elektrot potansiyeli, akımın yokluğunda elektrot tarafından elde edilen denge değerinden Ep sapar. Örnek olarak, bir CdSO4 çözeltisine batırılmış bir kadmiyum anodu ve daldırılmış bir bakır katodu olan bir Cd Cd 2 + (0.01 M) Cu 2 + (0.01 M) Cu galvanik hücre düşünün! CuSO4 çözeltisi içinde. Tek bir çizgi, elektrotun fazları - çözelti, çift çizgi - tuz köprüsü arasındaki arayüzü gösterir. Dengede (I = 0), Nernst denklemine göre, ECd = - 0.462 V, ECu = 0.278 V ve galvanik hücrenin (Eg.e) elektromotor kuvveti (EMF) Eg.e = Ek - Ea = 0.278 - (- 0.462) = 0.740 B, burada Ek, Ea sırasıyla katodun (bakır) ve anotun (kadmiyum) potansiyelidir, V. Devre kapatıldığında, I = 0.10 A'lık bir akımın aktığını varsayalım. , ve hücrenin direnci R = 5.0 Ohm'dur. Akımın geçişi için anoda veya katoda doğru hareket eden iyonların direncini aşmak gerekir. Ohmik voltaj düşüşü olarak adlandırılan bu itici güç IR, Nernst denklemine (I \u003d 0) göre hesaplanan EMF Eg.e'de bir azalmaya neden olur ve bu nedenle I ≠ 0 için Eg.e = 0.278 - (- 0,462) - (0,1 5,0) = 0,240 V, yani ölçülen potansiyel gerçek olandan çok daha düşük. Eg.e = Ek - Ea - IR denkleminden, Ek ve Ea'nın sabit değerlerinde, mevcut güç ve potansiyel arasındaki ilişkinin doğrusal olması gerektiğini takip eder. AT gerçek koşullar bu sadece çok düşük akımlarda yapılır. Yoldan geçerken bu bağımlılığın ihlali! kayda değer akımların kesilmesi, seçilenlerden birinin veya her ikisinin potansiyelinde bir değişikliğe neden olur! doğum, yani kutuplaşmaları. Şek. 9.6, ideal olarak polarize edilebilir (geniş bir aralıkta potansiyel değiştiğinde, Faraday süreçleri meydana gelmez) ve ideal olarak polarize edilemez (potansiyel, hücreden geçen akıma bağlı değildir) elektrotlar için akım-potansiyel bağımlılıklarını (polarizasyon eğrileri) gösterir. . İdeal olarak polarize olmayan davranışa yakın elektrotlar elektro olarak uygundur! referans malzemeleri (gümüş klorür, kalomel). Şek. 9.7, bazılarıyla gerçek bir hücre için polarizasyon eğrisini gösterir! direnç R. Elektrotlar ideal olarak eğrinin AB bölümünde polarize değildir. Belirtilen alanın dışında, doğrusal bağımlılıktan sapmaya neden olan (bir veya iki elektrotta) polarizasyon gözlenir. Zam! Eğrinin yatay eksenin altındaki bölümünün, elektrokimyasal hücrenin galvanik hücre modunda, yukarıda - bir elektrolitik hücre modunda çalıştığı koşullara atıfta bulunduğuna dikkat edin. Polarizasyon nedeniyle, EMF gal azalır! Elektrolitik işlemi için gerekli olan vanik eleman Eg.e ve EMF Ee.i! hücre, artırmak istiyorsun. Polarizasyonun oluşmasına neden olan birkaç faktör vardır! tion. Şek. 9.8, polarizasyonun meydana gelebileceği hücre alanlarını şematik olarak gösterir - bu elektrotun kendisi, yüzey tabakası ve çözeltinin hacmidir. Pirinç. 9.6. İdeal olarak polarize edilebilir (a) ve ideal olarak olmayan için polarizasyon eğrileri! polarize edilebilir (b) elektrotlar 10 Ulusal Araştırma Tomsk Politeknik Üniversitesi Şek. 9.7. Dirençli bir hücre için polarizasyon eğrisi! Katılım için ideal olarak polarize olmayan iyon R ve elektrotlar! ke AB Elektrokimyasal süreç Ox + ne− R Kırmızı dahil. Dirençler olarak şematik olarak gösterilebilen bir dizi ara aşama vardır. Bütün bu yüz! diy, süreci değişen derecelerde yavaşlatır. Sınır! Prensip olarak, herhangi bir aşama, sürecin genel oranını belirleyebilir. Basitçe, sadece iki zorunlu aşama düşünülebilir: kütle transferi ve deşarj! zasyon, yani elektron transferinin aşaması. Eğer sınırlasam! Ana aşama kütle transferi olduğu için konsantrasyon polarizasyonu (ηс) meydana gelir. Gecikmiş bir aşama durumunda, deşarj! kinetik polarizasyon (ηt) oluşur. Kinetik polarizasyon veya aşırı gerilim, ek ile karakterize edilir! telnoe enerjisi durumunda elektrota bildirilmesi gereken hız! Elektron transfer hızı küçüktür, dolayısıyla ηt = Е − ЕI = 0 . ηt değeri akım yoğunluğuna, elektrot malzemesine (sıvı metaller için katı olanlardan daha yüksektir) ve redoks sisteminin doğasına (genellikle, ηt değerleri sistemler için daha yüksektir, bunlardan biri formları gaz halinde bir maddedir). Ardından, high pen'in ne kadar kullanışlı olduğunu göreceğiz! cıva elektrotunda hidrojen iyonu deşarj voltajı (2H+ + 2e− R H2). Konsantrasyon kutuplaşmasının ortaya çıkmasının nedeni, yoksullaşmadır! tüketen bir elektrokimyasal olarak aktif madde ile yüzey tabakasının iyonlaşması! Xia, ırkların derinliklerinden yavaş difüzyonu nedeniyle elektrokimyasal bir reaksiyonda! yaratma. Konsantrasyon polarizasyonu nedeniyle, denge ölçümüne dayalı yöntemlerde ölçülen Er.e potansiyeli her zaman gerçek olandan daha düşüktür! potansiyel, konsantrasyon polarizasyonu bir mini'ye düşürülmelidir! anne, akım yoğunluğunu azaltmak ve çözeltiyi karıştırmak. Bununla birlikte, konsantrasyon polarizasyonu elektrokimyasal yöntemlerin temeli de olabilir. Bu gibi durumlarda! yakh (voltametrik yöntemler) maksimum profesyonelliği için koşullar yaratır! Gösterge elektrotu ve telindeki yüksek akım yoğunluğu nedeniyle fenomenler! seyreltik karıştırılmamış bir çözelti içinde ölçümler. Pirinç. 9.8. Kutuplaşmanın ortaya çıkışı 11 Federal Devlet Özerk Yüksek Öğretim Kurumu "Ulusal Araştırma Tomsk Politeknik Üniversitesi" Şek. 9.9. Maks. altında tersinir bir elektrokimyasal sistem için polarizasyon eğrisi. Konsantrasyon Polarizasyonunun Bu koşullar için polarizasyon eğrisi (kütle transferinin tek kaynağı difüzyondur) Şek. 9.9. Tepe! Alt noktalı çizgi, yalnızca oksitlenmiş redoks formunu içeren bir çözelti için I = f (E) bağımlılığını gösterir! düz çift, alt noktalı çizgi - çözüm için benzer bir bağımlılık, soder! sadece restore edilmiş formu biçer. Tüm! çizgi, içeren ve oksitlenmiş bir çözelti için I = f (E) bağımlılığını gösterir! yeni ve restore edilmiş formlar. Daha sonra, elektrokimyasal yöntemlerde polarizasyon eğrilerinin nasıl kullanıldığını göreceğiz. Eğrinin doğrusal kısmını daha ayrıntılı olarak ele alalım. Redoks sistemi hakkında çok önemli bilgiler taşır. Eğri üzerinde arkasında kolaydır! oksidasyon ve indirgeme yarı reaksiyonlarının oranlarının eşitliğine karşılık gelen noktayı sabitleyin (I a \u003d I k), bu nedenle, denge potansiyelinin ölçülmesi kolaydır. Aşırı gerilim küçüktür ve potansiyelde sadece küçük bir değişiklik yeterlidir! potansiyel Ep ile karşılaştırıldığında gösterge elektrotu, böylece harici devrede gözle görülür bir akım akar, yani. e. böylece elektrokimyasal sürecin hızı geri yüklenir! oksitleyici ajan veya indirgeyici ajan oksidasyonu oldukça yüksekti. Üzerinde! sonunda, değişim akımının I o \u003d I a \u003d I'in büyük olduğunu görüyoruz. Bu işaretler! ki, tersinir redoks sistemlerinin karakteristiğidir. Redoksun tersinirliğini karakterize eden I® değişim akımının gücü! vitel sistemi, başına heterojen reaksiyonun hız sabitine bağlıdır! elektron burnu. İkincisi, tersinir (Cd2+ + 2e− R Cd) için büyük ve tersinmez (Ni2+ + 2e− → Ni) sistemler için küçüktür. Reaksiyon hızı sabitlerinin değerlerine göre! sistemi tersinir veya tersinmez olarak sınıflandırmaya izin vererek, polarizasyon eğrilerinin kayıt yöntemine bağlıdır, bu nedenle aynı sistem bağlıdır! Koşullardan gelen köprü tersinir veya tersinmez olabilir. Bu nedenle, oksitlenmiş formun çözeltiden elektrot yüzeyine (rОх oranında) difüzyon aşamasını içeren elektrokimyasal işlem yüzdür! elektrot yüzeyinde oksitlenmiş formun indirgenme aşaması (rt hızında) ve indirgenmiş formun elektrot yüzeyinden dist içine difüzyon aşaması. hırsız (rRed hızıyla): r r r Æ (Ox)s ææ Æ (Kırmızı) s ææ æ (Kırmızı)0 (Ox)0 ææ Ox t Kırmızı, sırasıyla elektrot yüzeyinde), rOx ≈ rRed ise tersinir olarak adlandırılır<< rt, и необратимым, если rt << rOx или rt << rRed. 12 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.10. Поляризационная кривая для необратимой электрохимической системы Поляризационная кривая для необратимой электрохимической системы при! ведена на рис. 9.10. От кривой, изображенной на рис. 9.9, ее отличают, во!пер! вых, ничтожно малый ток обмена, во!вторых, невозможность зафиксировать зна! чение Ер и, в!третьих, необходимость дополнительной энергии, чтобы анодный или катодный процесс протекал с заметной скоростью, поскольку перенапряже! ние велико. Далее будет показано, что такие системы нельзя использовать в методах, ос! нованных на измерении равновесного потенциала. Эти системы неудобны и для методов, основанных на измерении силы тока. 9.2.7. Классификация электрохимических методов Существует много способов классификации электрохимических методов - от очень простых до очень сложных, включающих рассмотрение деталей элект! родных процессов. В табл. 9.1 дана классификация электрохимических методов анализа по природе измеряемого параметра электрохимической ячейки. Т а б л и ц а 9.1 Классификация электрохимических методов анализа по измеряемому параметру электрохимической ячейки Измеряемый параметр Условия измерения Метод Потенциал Е, В I=0 Потенциометрия Сила тока I, мкА I = f (E) Вольтамперометрия Количество электричества Q, Кл I = const или E = const Кулонометрия Удельная электропроводность κ, См · см−1 I~ (1 000 Гц) Кондуктометрия Масса m, г I = const или E = const Электрогравиметрия 13 9.3.1. Ионселективные электроды ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" 9.3. Потенциометрия Потенциометрия основана на изучении зависимости равновесного потенци! ала ионселективного (мембранного) или металлического индикаторного электро! да от активности (концентрации) определяемых ионов. Для измерений необходим гальванический элемент из подходящего индика! торного электрода и электрода сравнения и прибор для измерения потенциала в условиях, близких к термодинамическим, т. е. без отвода заметного тока от галь! ванического элемента при замыкании цепи. Согласно определению IUPAC: ионселективные электроды - это сенсоры (чувствительные элементы, датчики), потенциалы которых линейно зависят от десятичного логарифма активности определяемых ионов в растворе. Важнейшей частью большинства ионселективных электродов является полу проницаемая мембрана - тонкая пленка, отделяющая внутреннюю часть элек! трода (внутренний раствор) от анализируемого раствора, проницаемая только для ионов одного знака заряда (либо катионов, либо анионов). Возникновение по! тенциала мембранного электрода обусловлено ионообменными процессами на границе раздела электрод - раствор, поэтому мембранные электроды в отличие от металлических обладают ионной проводимостью. Способность мембраны быть проницаемой только для ионов определенного знака заряда обусловлена наличием ионогенных групп. Если мембрана контак! тирует с двумя растворами определяемого иона А+ с активностями а1 (внешний или анализируемый раствор) и а2 (внутренний раствор), на обеих сторонах мемб! раны происходит обмен ионами. Схематически это демонстрирует рис. 9.11. Из!за различия активностей ионов А+ в растворе и мембране на обеих сторо! нах мембраны возникают граничные потенциалы Е1 и Е2. Разность (Е1 − Е2), зависящую от градиента активностей ионов А+, называют мембранным потен циалом Ем: Ем = Е1 − Е2 = 0,059 lg a1 . a2 Активность ионов А+ во внутреннем растворе постоянна, поэтому Eм = k + 0,059 lga1. Рис. 9.11. Возникновение мембранного потенциала 14 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Константа k зависит от природы мембраны. Из последнего уравнения выте! кает очень важное следствие - мембранный потенциал линейно зависит от ло! гарифма активности ионов А+ в анализируемом растворе. Любая мембрана, к со! жалению, проницаема не только для определяемых ионов, но в той или иной мере и для посторонних ионов того же знака заряда, находящихся в растворе. Поэто! му необходимо учитывать влияние посторонних ионов на мембранный потенци! ал. Если в анализируемом растворе кроме ионов А+ присутствуют, например, ионы В+, то они могут проникать в фазу мембраны в результате реакции обмена: A+ + B+ R B+ + A+ (мембрана) (раствор) (мембрана) (раствор) Константа равновесия этой реакции - константа обмена КА/В зависит от природы и мембраны, и ионов. Подвижности ионов А (uА) и В (uВ) в фазе мемб! раны различны, поэтому возникает диффузионный потенциал, также вносящий определенный вклад в потенциал Ем. Потенциал мембранного электрода в растворе, содержащем кроме определя! емых ионов А посторонние ионы В, С и некоторые другие, описывается уравне нием Никольского: Eм = const + (0,059 lg aA + kА,ВaBzA zA zB + kА,С aCzA zC) +º, (9.1) где zА - целое число, по знаку и значению равное заряду иона А (зарядовое чис! ло); zВ, zС - зарядовые числа ионов В, С; aА, aВ, aС - активности ионов А, В, С; kА,В = K А В uB uА - потенциометрический коэффициент селективности, завися! щий от природы мембраны (КА/В) и природы ионов А и В (uA, uВ); он характери! зует способность мембраны отличать определяемый ион А от иона В и других по! сторонних ионов; kA,C = KA/CuC/uA. Основные характеристики ионселективных электродов - электродная функ! ция, селективность и время отклика. Электрод отвечает нернстовской электродной функции в интервале, где на! блюдается линейная зависимость потенциала от раА (− lgaА) с угловым коэффи! циентом 59,16/zА мВ (температура 25 °С). Протяженность этого интервала зави! сит от природы мембраны. При низких (∼ 10−6 моль/л) концентрациях электрод не отвечает нернстовской электродной функции (рис. 9.12) и его потенциал пе! Рис. 9.12. Электродная функция E = f (paА) ионселективного электрода 15 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" рестает зависеть от pA. Точка перегиба на графике, которую находят как точку пересечения линейных участков, характеризует минимальную определяемую кон! центрацию. Селективность электрода определяется потенциометрическим коэффициен! том селективности. Электрод селективен относительно ионов А, если kА,В < 1. Чем меньше коэффициент kА,В, тем выше селективность электрода. Существует несколько способов оценки коэффициента kА,В. Чаще других ис! пользуют метод смешанных растворов, основанный на измерении потенциала электрода в растворах с постоянной активностью мешающих ионов В и перемен! ной активностью определяемых ионов А. По точке пересечения линейных учас! тков полученной зависимости (рис. 9.13, а) находят значение аА и рассчитывают z А zВ kА,В = aА aВ. Иногда используют метод отдельных растворов, или метод биионных по тенциалов (рис. 9.13, б), основанный на измерении потенциала электрода в раст! ворах, содержащих только ионы А и только ионы В (кривые 1, 2 соответствен! но). По экспериментальным данным потенциометрический коэффициент селек! тивности можно найти двумя способами: 1) по графику находят активности аА, аВ, при которых электрод приобретает одинаковый потенциал в растворах А и В, и вычисляют kA,B = aA aB ; 2) находят потенциалы Е1, Е2, приобретаемые электродом в растворах с оди! наковыми активностями ионов А и В, и вычисляют lg kA,B = (E2 - E1)z A Ê z A ˆ + Á1 - ˜ lg aA . 0,059 zB ¯ Ë Метод отдельных растворов пригоден лишь для тех случаев, когда электрод отвечает нернстовской электродной функции. Он менее надежен, чем метод сме! Рис. 9.13. Определение потенциометрического коэффициента селективности: а - метод смешанных растворов (aB = const); б - метод отдельных растворов (1 - аВ = 0; 2 - аА = 0) 16 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" шанных растворов, поскольку не учитывает реальные условия использования электрода. Время отклика (время установления стационарного потенциала) находят по зависимости потенциала электрода от времени с момента погружения его в анализируемый раствор. В зависимости от природы мембраны оно может состав! лять от нескольких секунд до нескольких минут. Время отклика изменяется при переносе электрода в процессе измерений из более концентрированного раство! ра в более разбавленный, или наоборот. Для большинства электродов за 1 мин потенциал достигает 90 % максимального значения. Чем меньше время отклика, тем лучше, особенно при непрерывных измерениях в потоке или при автомати! зированных измерениях. 9.3.2. Классификация ионселективных электродов Согласно рекомендациям IUPAC различают три группы ионселективных элек! тродов: первичные электроды, электроды с подвижными носителями и сенсиби! лизированные (активированные) электроды (табл. 9.2). В основу классификации положено различие природы электродно!aktif madde membran yapmak için kullanılır. Birincil iyon seçici elektrotlar Birincil iyon seçici elektrotlar, kristalli elektrotları içerir! membranlar ve sert matris elektrotları. Kristal membranlı elektrotlar. Elektrot ise Membran üretimi için aktif maddeler tek tek kristallidir! Tüm bileşikler (LaF 3, Ag2S) veya bunların homojen karışımları (Ag2S + AgCl, Ag2S + + CuS), homojen kristal membranlı bir elektrot alır. Heterojen kristal membranlara sahip bilinen elektrotlar. İmalatları için, elektrot aktif bir madde, inert bir matris (silikon reçine) ile karıştırılır veya hidrofobik grafite uygulanır. Kristal zarların elektriksel iletkenliği yoldan kaynaklanmaktadır! en küçük yarıçaplı kafes iyonları ve wa boyunca hareket etmek için yük! kafes kanyonları. Kristal membranlar yüksek seçicilikle karakterize edilir! kafes boşluklarının boyutu, şekli ve yük dağılımı üzerinden! sadece belirli iyonların bu yeri işgal etmesine izin verin. Membranın elektrot aktif maddelerinin (LaF3, Ag2S, Ag2S + CuS) düşük çözünürlüğü, çok düşük tespit limitleri sağlar. Mükemmel kristal elektrot!aktif madde - gümüş(I) sülfür Ag2S. Düşük çözünürlüğe (Ks ∼ 10−51), yüksek stabiliteye sahiptir! oksitleyici maddelere ve indirgeyici maddelere karşı direnç, düşük elektrik direnci! niem. Membran, preslenmiş polikristal Ag2S'den veya tek bir kristal plakadan yapılabilir. Düşük elektrik direnci nedeniyle! leniation gümüş(I) sülfür, inert iletken bir mat olarak kullanılır! Cu2+ iyonlarına göre seçici bir elektrot için (CuS ve Ag2S'nin homojen bir karışımına göre), Pb2+ (Ag2S ve PbS karışımına göre). 17 18 Federal Devlet Özerk Eğitim Yüksek Öğrenim Kurumu "Ulusal Araştırma Tomsk Politeknik Üniversitesi" Tablo 9.2 Bazı iyon seçici elektrotların özellikleri Tespit edilen iyon Elektrot fonksiyon aralığı Membran Note Kristal membranlı elektrotlar F- LaF3 10-6 - 101 mol/l -3 pH 4 - sekiz; kF - , Cl - (Br - , I - , NO3- , SO24-) ~ 10 Ag+ Ag2S 10-7 - 101 mol/l pH 2 - 9; kAg+ , Cu2+ ~10 -6 ; kAg + , Pb2+ ~10 -11 Cu2+ CuS + Ag2S 10-8 - 101 mol/l pH 0 - 14; Ag+ ve Hg2+ iyonlarına müdahale eder Br-AgBr + Ag2S 5 10-6 - 101 mol/l -3 pH 2 - 12; kBr-, Cl-~5 ◊10; kBr-, I-~5 ◊103; kBr - , CN - = 102; kBr - , OH- ~105 Sert matris elektrotları (cam) H+ Cam bileşimi SiO2 - CaO - BaO - Cs2O - Li2O - La2O3 pH 0,5 - 1.0 kH + , Na + = 10 -13 Na+ Cam bileşimi Li2O- B2O3-SiO2 pH 0,5 - 11.0 kNa+ , K+ = 10 -3 Hareketli taşıyıcılara sahip elektrotlar Ca2+ Kalsiyum didodesil fosfat 10-5 - 101 mol/l -2 -2 pH 5.5 - 11; kCa 2+ , Mg2+ = 1.4 ◊10 ; kCa 2+ , Sr 2+ = 1.7 ◊10 K+ Valinomisin 10-5 - 101 mol/l pH 2 - 11; NO3- 1,10-Fenantrolinat Nikel(II) 10-5 - 101 mol/l pH 2-12; kNO3-, NO2- = 6 ◊10 -2; kNO3-, Cl- = 6 ◊10-3; kK+ , Na+ = 2.6 ◊10 -4 ; kK+ , Li+ = 2.3 ◊10 -4 kNO - , PO3- = 3 ◊10-4 ; kNO - , F - = 9 ◊10 -4 3 4 3 1 - LaF3 plakası; 2 - AgCl ile doyurulmuş NaF + NaCl'nin dahili standart çözeltisi; 3 - dahili elektrot görüşler; 4 - yalıtım, 5 - iniş iletkeni FGAOUVO "Ulusal Araştırma Tomsk Politeknik Üniversitesi" Şek. 9.14. Florür seçici elektrot: Kristalli en mükemmel elektrot! Kişisel membran, mono plakadan bir membrana sahip florür seçici bir elektrottur (Şekil 9.14!). boşluk sayısını artırarak elektriksel iletkenliği artırmak için BaF2 veya EuF2 ile katkılı bir LaF3 kristali (kafes kusurları). Lantan florürün çok düşük çözünürlüğü nedeniyle, elektrot Nernst elektrotuna karşılık gelir! 10−6 - 10−5 mol/L düzeyindeki aktivitelerde bile doğal fonksiyon. Elektrodun F− iyonlarına seçiciliği, Cl−, Br−, I−, NO3−, SO42− iyonlarından 1000 kat daha fazladır, ancak OH− iyonlarından sadece 10 kat daha yüksektir. Bu nedenle, Nernst elektrot fonksiyonu! 4 - 7 pH aralığında gerçekleştirilir, optimal pH aralığı 5.0 - 5.5'tir. Bo'da! Daha asidik bir ortamda, F - + H + R HF reaksiyonunun bir sonucu olarak F - iyonlarının aktivitesinde bir azalma nedeniyle Nernst elektrot işlevi yerine getirilmez. Daha fazlası! yerel bir ortamda, membranın yüzeyinde çözünür bir La(OH)3 tabakası oluşur! LaF3'ün çözünürlüğüne yakın çözünürlük. Bu nedenle, alkali bir ortamda elektrot rea! OH– iyonlarına dönüşür ve Nernst elektrot işlevi yerine getirilmez. Kristal membranlı elektrotlar dahili olmadan yapılabilir. ona bir çözüm. Örneğin, klorür seçici bir elektrotun imalatında, homojen bir AgCl - Ag2S karışımından bir zar bir sprey ile sırayla uygulanırsa! (AgCl + Ag2S + Ag) ve (Ag2S + Ag) katmanlarını kullanarak zarın iyonik iletkenliğinden metalik gümüşün elektronik iletkenliğine geçmek ve metal iletken ile zar arasında doğrudan temas kurmak mümkündür. Bu tür elektrotlara katı hal (veya katı temas elektrotları) denir; genellikle dahili bir çözüme sahip elektrotlarla çalışmaktan daha uygundurlar. Sert matris elektrotları. Bunlar cam elektrotlardır. Çıkış ile! Cam membranların imalatında, camın bileşimi, membran olacak şekilde seçilebilir! yara, belirli iyonlar için artan seçicilik gösterdi ve bunların diğer iyonların varlığında belirlenmesine izin verdi. pH cam elektrotu (Şekil 9.15), ilk iyon seçici elektrottu. Hedefe bağlı olarak! Elektrot, küçük çubuklardan (diş boşluğuna veya hatta ayrı bir hücreye yerleştirmek için) 10-15 mm çapında bir bilyeye (laboratuvar analitik çalışması için) farklı bir şekle ve boyuta sahip olabilir. Her durumda, ana kısmı pH'a duyarlı ince bir zardır. Genellikle bir yığından yapılır! %22 sodyum oksit, %6 kalsiyum oksit ve %72 silikon oksit içerir. Boncukun içinde dahili bir Ag/AgCl referans elektrotu ve AgCl ile doyurulmuş 0,1 M HCl çözeltisi bulunur. Cam membranın yüzeyi sabit -SiO−Na+ grupları içerir. Membran, ancak 19. Federal Devlet Özerk Eğitim Yüksek Öğrenim Kurumu "Ulusal Araştırma Tomsk Politeknik Üniversitesi" nden sonra hidrojen iyonlarına duyarlı hale gelir. 9.15. pH ölçümü için cam elektrot: 1 - cam pH'a duyarlı membran; AgCl ile doyurulmuş 2 - 0.1 M HC1 çözeltisi; 3 - gümüş tel; 4 - cam borular! ka; 5 - yalıtım; 6 - seyreltik suda uzun süre tutmak için mevcut kurşun pa! HCl çözeltisi. Bunun nedeni dış tarafta olmasıdır! bir zar değil, ince (~ 10−4 mm) bir hidra tabakası oluşur! -SiO−H+ jeli (iç tarafta zaten var!), çünkü protonlar Na+ iyonlarını kuru cam tabakasının (-SiO−Na+) boşluklarından uzaklaştırır. Membranın derinliklerine hareket ederken, H + iyonlarının kapladığı boşlukların sayısını azaltın! Na+ iyonlarının kapladığı boşlukların sayısı artar ve artar (kuru cam tabakasında, tüm boşluklar Na+ iyonları tarafından işgal edilir). İzotoplarla yapılan özel deneyler, H+ iyonlarının bir kuru cam tabakasından (~ 10−1 mm) geçmediğini kanıtladı. Elek! Bir cam zarın iletkenliği, Na + iyonlarının bir kuru cam tabakasındaki boşlukların içinde birkaç mesafeye eşit bir mesafede hareket edebilmesinden kaynaklanmaktadır! iyon yarıçapları ve alınan enerjiyi iyonik iletkenlik yaratan komşu Na + iyonlarına aktarın. Cam elektrotun potansiyeli (25 °C) E = k + 0.059lgaH+, (9.2) denklemi ile tanımlanır, yani elektrot bir hidrojen fonksiyonuna sahiptir. Sabit k, po toplamıdır! harici ve dahili referans elektrotlarının potansiyelleri ve potansiyel asimetriler! rii. Asimetri potansiyeli küçük, sıfır olmayan bir potansiyeldir, regis! bir çözelti içine yerleştirilse bile, bir cam elektrot ile denenir, aynı! iç. Oluşmasının nedeni, dışsalın heterojenliğidir! Tablo 9.3 Bir cam pH# elektrotunu kalibre etmek için IUPAC tarafından önerilen tampon çözeltiler (sıcaklık 25 °C) Tampon çözelti bileşimi 20 pH Potasyum hidrojen tartrat (doymuş çözelti) 3.557 Potasyum hidrojen tartrat (0,05 M) 3.776 Potasyum hidrojen ftalat (0.05 M) 4.004 KH2PO4 + NaH2P04 (0.025 M) 6.863 KH2P04 (0.008695 M) + NaH2P04 (0.0343 M) 7.415 Na2B4O7 (0.01 M) 9.183 NaHC03 + Na2C03 (0.025 M) 10.014 1 - Beckman E; 2 - Beckman GP; 3 - Corning 015 FGAOUVO "Ulusal Araştırma Tomsk Politeknik Üniversitesi" Resim. 9.16. pH camının ölçüm hataları! yığının bileşimine bağlı olarak elektrot! la, membranların yapıldığı: elektrot imalatında. Membranın dış yüzeyi değişmeye devam ediyor! elektrotun çalışması sırasında gerçekleşir: elektrot havada saklanırsa kurur, mekanik ve kimyasal strese maruz kalır, çünkü! Çözeltinin bileşenleri ile kirlenmiş. Asimetri potansiyeli zamanla yavaş yavaş değişir ve 1 pH birimi mertebesinde olabilir, bu nedenle doğru pe! Sonuçlar, yalnızca cihazın ölçeğinin standarda göre düzenli olarak ayarlanmasıyla elde edilir! pH değeri bilinen tampon çözeltiler. Bazen bunun için bir tampon çözeltisi yeterlidir, ancak doğru ölçümler için iki tane kullanmak daha güvenilirdir. IUPAC (Tablo 9.3) tarafından önerilen tampon çözeltileri, dahili bir ortak! glasnost: Cihazın ölçeği elektrot kullanılarak ayarlanırsa yerleştirilir! pH 3.557 olan bir tampon çözeltisinde, daha sonra bir sodyum tetraborat çözeltisinde “iş! yetenekli" elektrot, 9.183'lük bir pH göstermelidir. Cam elektrot, faset ölçümleri için uygundur! camın bileşimine bağlı olarak belirli bir pH aralığı (Şekil 9.16). Yanlış sonuçların geçerli olduğunu varsayın! asidik çözeltiler, camın tahrip edilmesinden kaynaklanır. Alkali çözelti kararnamelerinde pH ölçümü için hata işareti! elektrotun sadece H+ iyonlarına değil, aynı zamanda alkali metal iyonlarına da tepki verdiğini gösterir. Ortaya çıkan hata, Ê ˆ u + E = const + 0.059lg Á aH+ + K H M M aM+ ˜ denkleminden çıkan camın bileşimine (KH/M) ve katyonun doğasına (uM+) bağlıdır. uH+ Ë ¯ (9.3) İyi elektrotlar için, kН,М ∼ 10−12 ve alkali metal iyonlarının etkisi sadece güçlü alkali bir ortamda (1 M NaCl çözeltisinde pH 11 - 12'de, hata - 0.2 pH'dır) birimler). Pirinç. 9.17. Kombine pH elektrodu: 1 - cam membran; 2 - dahili elektrot Ag/AgCl; 3 - elek! karşılaştırma trode; 4 - referans elektrotun analiz edilen çözelti ile teması için delik H+ iyonlarına karşı azaltılmış seçiciliğe ve yüksek seçiciliğe sahip zarlar! M+ iyonlarına karşı aktivite. Opre için seri üretim elektrotları mevcuttur! Na+, K+, NH4+ iyonlarının fisyon. Şu anda pH ölçümü için kombine elektrotlar üretilmektedir. Bu, yerleşik pH'a duyarlı bir yığına sahip bir sensördür! referans elektrotu ve çift tuz köprüsüne sahip harici bir gümüş klorür referans elektrotu. Her biri bir akım toplayıcı ile donatılmıştır. Referans elektrotun analiz edilen çözelti ile teması gözenekli bir seramik aracılığıyla gerçekleştirilir! ku (Şekil 9.17). Kombine elektrotlar, bir çözeltinin pH'ını ölçmek için uygundur! küçük hacimli hendek, genellikle geleneksel elektrot çifti yerine kullanılırlar. Hareketli taşıyıcılara sahip membranlara dayalı iyon seçici elektrotlar1 Hareketli taşıyıcılara sahip iyon seçici elektrotların sıvı membranları vardır! yaralar - suyla karışmayan bir sıvı iyon değiştirici veya nötr tabakası! gözenekli bir yüzey üzerinde tutulan organik bir çözücü içinde taşıyıcı! kireç (Şekil 9.18). Bu tür elektrotların özellikleri sadece doğadan etkilenmez! bir elektrot aktif maddesine değil, aynı zamanda organik bir çözücüye. Bu nedenle, elektrot aktif maddesi - fosforik asit [(RO2)2POO]2Ca esterinin kalsiyum tuzu dioktilfenilfosfonat içinde çözülürse, elektrot 100 kat Mg2+ iyonlarının varlığında Ca2+ iyonlarını belirlemek için uygundur. . Çözücü dekanol!1 ise, elektrot Ca2+ ve Mg2+ iyonları arasında ayrım yapmaz, ancak suyun sabit sertliğini belirlemek için kullanılabilir. Bu tür elektrotların modern tasarımları plastisiteye dayanmaktadır! cilalı membranlar. Üretimleri için elektrot! göre, uçucu bir organik çözücü ile belirli oranlarda dikin! polivinil klorür gibi polimerik bağlayıcı ve bir plastikleştirici. Konum! Çözücüyü buharlaştırdıktan sonra, ortaya çıkan filmden gerekli çapta bir disk kesilir! metre ve Teflon kasaya yapıştırılmış. Kalite kullanılarak iyi özelliklere sahip elektrotlar yapılabilir! büyük organik katyonlar veya anyonlar ile belirlenmiş iyonların iyonik ortakları. Son derece seçici membranlar! yaralar, kra gibi makrosiklik bileşikler temelinde yapılabilir! un!eterler, kaliks[n]arenler ve bunların asiklik analogları, bir tanımla şekilleniyor! iyonlarımız ile “misafir-konak” kompleksleri. Onların ana özelliği! Kovalent bağların oluşumu olmadan Xia çok merkezli etkileşimler. gel! hidrojen bağları, iyon! iyon ve iyon! dipol vza! nedeniyle pleks oluşur. etkileşimler. Membranın seçiciliği, taşıyıcının - "konakçı" ve belirlenen iyon - "misafir"in elektronik ve sterik yazışmaları ile belirlenir. Bu tipteki en iyi elektrotlardan biri, nötr taşıyıcı valinomisin bazlı bir membrana sahip bir K! seçici elektrottur: 1 22 Bu alt bölümde NV Shvedene tarafından nazikçe sağlanan malzemeler kullanılmıştır. Federal Devlet Özerk Yüksek Öğretim Kurumu "Ulusal Araştırma Tomsk Politeknik Üniversitesi" Valinomisin'in döngüsel molekülü L! ve D!valin, L!laktik ve D!hidroksivalerik asitler. Döngüsel boşluğun boyutu (0.27 - 0.33 nm), K + iyonunun (~ 0.27 nm) çapına çok yakındır, bu nedenle, ondan! Daha küçük Na+ veya Li+ iyonlarının aksine, karboksil gruplarının oksijen atomları ile iyon-dipol etkileşimleri nedeniyle boşlukta sıkıca tutulur. K + kompleksi - valinomisin stabilite sabiti ∼ 106'dır ve Na + kompleksi - valinomisin sadece 101'dir. Elektrot, K + iyonlarını belirlemek için uygundur. Na+ iyonlarının sayısının 104! katıdır. Belirlenen iyonların membrandan transferi için birkaç model var! Eh, tarafsız bir taşıyıcının yardımıyla. Bunlardan birine göre, zardan! peki, zarın yüzeyinde oluşan kompleks difüze olur, con! daha konsantre (harici veya dahili) bir çözümle saat ayarı. Membranın karşı tarafına ulaşan kompleks ayrışır ve op! ayrılacak iyonlar daha seyreltik bir çözeltiye gider. Şek. 9.19 bu ay! del, valinomycy ile bir K + iyonları kompleksi örneğinde şematik olarak sunulmaktadır! isim Bazı durumlarda, nötr taşıyıcılar belirlenen iyonları (hidrofobik, büyük organik) esas olarak sadece yüzeye taşır! zarın iç katmanlarında, zarın derinliklerine difüzyon önemsizdir. Bir röle mekanizması mümkündür - ne! zar boyunca yer alan taşıyıcılar, yaklaşık! Pirinç. 9.18. Sıvı membranlı iyon seçici elektrot! nuh (hareketli taşıyıcı ile): 1 - zar; 2 - iyon değiştirici; 3 - dahili standart çözüm; 4 - dahili referans elektrot 23 FGAOUVO "Ulusal Araştırma Tomsk Politeknik Üniversitesi" Resim. 9.19. K + iyonlarının nötr taşıyıcılı bir zardan transfer şeması, sabit zincirler oluşturur ve iyonlar bir taşıyıcıdan diğerine atlar! gomu, zarı bu zincirler boyunca çaprazlayın. Duyarlılaştırılmış (aktive edilmiş) iyon seçici elektrotlar Şundan duyarlılaştırılmış (etkinleştirilmiş) iyon seçici elektrotlara! gaza duyarlı ve enzimatik elektrotlar aşınmıştır. Gaza duyarlı elektrotlar, bir göstergeyi birleştiren sensörlerdir! ince bir pro! ara elektrolit çözeltisi. Bir elektrolit belirli bir ile etkileşime girdiğinde! örneğin ara çözeltinin herhangi bir parametresi gazla değişir! pH'ı ölçer ve bu iyon seçici elektrotu yakalar. Tepki buharla orantılıdır! belirlenen gazın cial basıncı. Gaza duyarlı elektrot şeması Şek. 9.20. Amonyak tayini için gaza duyarlı elektrot: Şek. 9.21. Oprah için enzimatik elektrot! üre bölünmesi: 1 - hidrofobik gaz geçirgen zar; 2 - dahili elektrolit çözeltisi; 3 - ana! parçalanabilir çözelti; 4 - amonyum seçici! ny elektrot; 5 - referans elektrot 1 - enzim üreaz içeren jel; 2 - cam membran, ilişkide seçici! iyondan NH+4 iyonlarına; 3 - dahili standart! NH + 4 iyonları içeren herhangi bir çözelti; 4 - alt! katman; 5 - dahili referans elektrot 24 Federal Devlet Özerk Eğitim Kurumu "Ulusal Araştırma Tomsk Politeknik Üniversitesi"<4 10−2 M NaHCO3 + 10−2 М NaCl 10−5 NH3 То же >12 10−2 M NH4Cl + 10−1 M KNO3 10−6 SO2 »< 0,7 10−3 M NaHSO3, рН 5 5 · 10−6 HF Фторидселективный <2 1 М H+ 10−8 H 2S Сульфидселективный <5 Цитратный буферный раствор, рН 5 10−7 дана на рис. 9.20; в табл. 9.4 приведены примеры использования газочувствитель! ных электродов. Ферментные электроды - это датчики, в которых ионселективный электрод покрыт пленкой, содержащей фермент, способный вызвать реакцию органичес! кого или неорганического вещества (субстрата) с образованием ионов или моле! кул, на которые реагирует электрод. В основе работы электрода лежит фермен! тативная реакция: Фермент Определяемое вещество (субстрат) æææææ Æ Ион (молекула) В результате такой реакции образуются ионы или молекулы, обусловливающие отклик электрода. Поэтому за изменением концентрации можно проследить с по! Т а б л и ц а 9.5 Применение ферментных электродов Субстрат Фермент Пенициллин Пенициллиназа Мочевина Уреаза Муравьиная кислота Алкогольоксидаза Электрохимически активная частица Индикаторный электрод H+ Стеклянный рН-чувствительный NH4+ Стеклянный NH4+-чувствительный NH3 NH3-газовый CO2 CO2-газовый + Глюкоза Глюкозoоксидаза H Стеклянный рН-чувствительный Фосфат-ионы Щелочная фосфатаза O2 Платиновый 25 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" мощью ионселективного электрода. Селективность ферментных электродов очень высока, поскольку каждый фермент катализирует только определенную реакцию. На рис. 9.21 дана схема ферментного электрода для определения мочевины по ферментативной реакции Уреаза + 2H2O + H + + CO(NH2)2 ææææ pH 7 Æ 2NH 4 + HCO3 В табл. 9.5 приведены примеры использования ферментных электродов. Металлические электроды Различают активные и инертные металлические электроды. Активные метал лические электроды изготовляют из металлов (Аg, Рb, Сu, Cd), образующих вос! становленную форму обратимой окислительно!восстановительной системы. По! тенциал таких электродов является функцией активности собственных ионов в растворе, например для серебряного индикаторного электрода (Ag+ + e− R Аg) имеем ∞ E = E Ag + Ag + 0,059lg aAg + . Такие электроды называют электродами первого рода. В присутствии анионов, образующих с ионами Ag+ малорастворимое соедине! ние (AgCl, AgBr и др.), потенциал серебряного электрода зависит от активности анионов. Например, в растворе, содержащем ионы Cl−, потенциал серебряного электрода зависит от активности ионов Cl−: ∞ E = E AgCl Ag,Cl - - 0,059lg aCl - , где ∞ E AgCl Ag,Cl - ∞ = E Ag + Ag + 0,059lg K s,AgCl . Этот электрод можно применить для определения ионов Cl−. Такие электро! ды называют электродами второго рода. Потенциалы электродов второго рода при достаточно большой площади по! верхности и постоянной концентрации анионов хорошо воспроизводятся, поэто! му их основное назначение - служить электродами сравнения (хлоридсеребря! ный и каломельный электроды сравнения). Инертные металлические электроды изготовляют из благородных металлов (Рt, Аu). Они служат переносчиками электронов от восстановленной формы к окисленной. Поскольку их потенциалы зависят от соотношения активностей окисленной и восстановленной форм, их используют для индикации конечной точки окислительно!восстановительного титрования. 9.3.3. Измерение потенциала ионселективного электрода Ячейка для измерения потенциала ионселективного электрода схематически изображена на рис. 9.22. Как правило, такие ячейки имеют очень высокое (∼ 108 Ом) сопротивление. Для измерения потенциала необходим электронный 26 1 - ионселективный электрод; 2 - внутренний раствор A (aA = const) + KCl, насыщенный AgCl; 3 - электрод сравнения Ag/AgCl; 4 - серебря! ная проволока ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.22. Схема ячейки для измерения потенциала ионселективного электрода: Рис. 9.23. Схема установки для измерения потенциала с помощью иономера (рН!мет! ра): 1 - электронный усилитель тока; 2 - вольтметр цифров ой или со шкалой, калиброванной в милливольтах и единицах рН вольтметр с входным сопротивлением на несколько порядков выше сопротивле! ния ячейки. В противном случае от ячейки будет отводиться заметный ток и из! меренный потенциал будет значительно отличаться от равновесного. В аналити! ческих лабораториях используют серийно выпускаемые цифровые вольтметры или вольтметры со шкалой, калиброванной в милливольтах и единицах рН. Эти приборы, называемые иономерами (или рНметрами), имеют входное сопротив! ление 1011 - 1012 Ом (рис. 9.23). 9.3.4. Ионометрия Метод прямой потенциометрии, где индикаторным электродом служит ион! селективный электрод, называют ионометрией. Это - удобный, простой и экс! прессный современный метод: продолжительность анализа определяется време! нем подготовки пробы, поскольку на само измерение тратится не более 1 - 2 мин. От других физико!химических методов ионометрия отличается прежде всего про! стотой методик и дешевизной измерительных приборов. Современные портатив! ные иономеры позволяют определять разнообразные ионы и растворенные газы не только в лаборатории, но и в полевых условиях. Уравнение для метода прямой потенциометрии, связывающее измеренный потенциал электрода Е и рA, можно получить из выражений E = Eэ.ср − Eи.э + Еj, Еи.э = k + slgaА, где Е - измеренный потенциал; Еэ.ср - потенциал электрода сравнения; Еи.э - потенциал ионселективного электрода; Еj - диффузионный потенциал; s - уг! ловой коэффициент (крутизна) электродной функции, равный 0,059/zА (25 °С). Решая систему уравнений, получаем 27 E -K¢ , s ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" pA = - lg aA = (9.4) где константа К ′ включает постоянную k, потенциалы внешнего и внутреннего электродов сравнения и неизвестное значение Ej, поэтому ее нужно либо оценить, либо исключить. Для этого используют метод калибровки электрода, метод градуировочного графика или метод добавок. Самый быстрый и простой - метод калибровки электрода. Чтобы оценить константу К ′, достаточно измерить потенциал электрода в растворе с известным рА. Недостатки метода: необходимо принимать найденную по уравнению (9.4) ак! тивность равной концентрации (коэффициент активности неизвестен!) и пола! гать неизменным значение К ′ во всех дальнейших измерениях. При построении градуировочного графика во все стандартные и анализируе! мые растворы вводят одинаковый избыток индифферентного электролита для выравнивания ионной силы и по измеренному потенциалу находят искомую кон! центрацию Еи.э = k + slgСА. Более надежен, особенно при анализе растворов сложного состава, метод добавок, основанный на измерении потенциала электрода в анализируемом ра! створе (Е1) и после введения в него известного объема стандартного раствора (Е2). Поскольку - lgC A a A = - lg z A (E1 - K ¢) , 0,059 C AV A + CстVст z (E - K ¢) gA = A 2 , V A + Vст 0,059 то -1 z (E -E) C V Ê A 2 1 VA ˆ C A = ст ст Á10 0,059 ˜ , V A + Vст Ë V A + Vст ¯ где СА - молярная концентрация ионов А; αА - мольная доля ионов А; zА - за! ряд иона А; VA, Vст - объем раствора, содержащего ионы А, и объем стандарт! ного раствора соответственно; Сст - молярная концентрация стандартного рас! твора; γА - коэффициент активности ионов А. 9.3.5. Потенциометрическое титрование Зависимость равновесного потенциала индикаторного электрода от состава раствора, описываемую уравнением Нернста, можно использовать для нахожде! ния конечной точки титрования. Для этого измеряют потенциал после добавле! ния каждой порции титранта. Сначала титрант добавляют порциями по 1 мл и находят объем, при котором наблюдается резкое изменение потенциала (скачок титрования), затем проводят второе титрование - точное. Прибавив сразу по! чти весь установленный объем титранта (на 1,0 - 1,5 мл меньше), далее добавля! 28 а - интегральная кривая; б - первая производная; в - вторая производная (V к.т.т - объем титранта, добавленного для достижения конечной точки тит! рования) ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.24. Графический способ нахождения конечной точки титрования: ют титрант маленькими порциями (по 0,10 мл из микробюретки или по 2 - 4 капли из обычной бюретки) до достижения резко! го изменения потенциала и еще некото! рый избыток. Экспериментальные данные обычно представляют в виде таблицы, где для каждого значения объема добавленно! го титранта V указан соответствующий равновесный потенциал Е электрода. Из экспериментальных данных методом чис! ленной интерполяции (вычислив значе! ния ΔE/ΔV или Δ2E/ΔV 2) можно найти объем титранта, затраченного до достиже! ния конечной точки титрования. По полу! ченным данным можно построить кривую титрования в интегральной форме, в виде первой и второй производных (рис. 9.24) и найти конечную точку титрования графически. Во всех этих случаях полагают, что кривая титрования симметрична относительно точки эквивалентности, по! скольку за конечную точку титрования принимают точку, в которой угол накло! на кривой титрования к горизонтальной оси максимален. Если скачок титрова! ния большой, то погрешность при невыполнении этого допущения невелика. Существует способ обработки данных титрования (способ Грана) без исполь! зования точки максимального наклона кривой титрования. Экспериментальные данные преобразуют в функции, дающие линейную зависимость от объема тит! ранта. Этот способ позволяет получить более точные результаты для тех случаев, когда скорость изменения р!функции вблизи точки эквивалентности мала и кри! вая титрования выражена плохо. Пример. Рассмотрим пример использования способа Грана для обработки результа! тов титрования 2 · 10−4 М раствора NaCl 2 · 10−3 М раствором AgNO3 (рис. 9.25). Кривая титрования 1 выражена плохо и отыскать точку максимального наклона кривой трудно. Вблизи точки эквивалентности индикаторный серебряный электрод при титровании ионов Cl− является электродом второго рода: ° Eизм = E AgCl Ag,Cl - - 0,059lg - Eн.к.э, тогда lg = −16,9Eизм + K ′, где Еизм - измеренное значение потенциала; Ен.к.э - потенциал насыщенного каломель! ° ного электрода; K ¢ = (E AgCl Следовательно Ag,Cl - - Eн.к.э) 0,059; 16,9 = 1: 0,059. 29 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.25. Кривая титрования 2 · 10−4 М раствора NaCl 2 · 10−3 М раствором AgNO3 (1) и соответствующий график Грана (2) = antlg(−16,9Eизм + K ′). С другой стороны, до точки эквивалентности равновесную концентрацию ионов Cl− можно рассчитать по формуле = VCl - CCl - - V Ag + C Ag + VCl - + V Ag + . Объединяя последние две формулы, получаем VCl-CCl- - VAg +CAg+ = (VCl - + V Ag +)antlg(-16,9Eизм + K ¢). В полученном выражении все величины постоянные кроме Еизм и V Ag+ , поэтому гра! фик зависимости (VCl- + VAg+)antlg(-16,9Eизм + K ¢) от V Ag+ будет линейным (см. рис. 9.25, кривая 2). В непосредственной близости от точки эквивалентности линейная зависимость нарушается, и искривление графика наблюдается тем раньше, чем менее полно протека! ет реакция. В точке эквивалентности VCl -CCl - = V Ag +C Ag + , поэтому (V Cl - () + V Ag + ant lg (-16,9Eизм + K ¢) = 0. Экстраполяцией линейного участка графика функции находим точку на оси) VCl - + V Ag + ant lg (-16,9Eизм + K ¢) с ординатой, равной нулю. Абсцисса этой точки и дает искомый объем титранта VAg + . Известен другой прием - титрование до заданного потенциала. Если есть возможность оценить потенциал в конечной точке титрования (это легко сделать, записав предварительно кривую титрования с помощью автотитратора), можно им воспользоваться. В потенциометрическом титровании применяют реакции кислотно!осн> görünür, oksidasyon!geri kazanım, karmaşık oluşum ve çökelme süreçleri, hakkında! stokiyometrik, hızlı ve nicel olarak akan. 30 FGAOUVO "National Research Tomsk Polytechnic University" Asit!baz titrasyonu için, hidrojen fonksiyonlu herhangi bir elektrot indikatör olarak kullanılabilir. Aralarında şef cam seçkin! Cins, Sec. 9.3.2. Hidrojen elektrotu. Hidrojen elektrotunun potansiyelinin 25 ° C sıcaklıkta pH 0 - 14 aralığında bağımlılığı, E = - 0.059 pH + const denklemi ile açıklanır. Analitik laboratuvarlarda, zorluğundan dolayı pratikte kullanılmaz! iş - yüksek saflıkta hidrojene ihtiyacınız var. antimon elektrot. Bu metal oksit elektrot, ölçüm için uygundur! 3 - 10 aralığında pH değişiklikleri. Sb2O3 + 6H+ + 6e− R 2Sb + 3H2O yarı reaksiyonuna göre, belirtilen pH aralığında elektrot potansiyeli E = k ′ − 0.059 pH'dır, burada k ′ a'dır sabit, her spesifik elektrot için deneysel olarak belirlenir. Antimon elektrot nadiren kullanılır - oksitleyici maddeler (oksijen) müdahale eder, vos! Stabilizatörler (hidrojen sülfür), ağır metal iyonları. Yazılımda çalışmak uygundur! örneğin toprağın pH'ını ölçmek için sol koşullar. Kinhidron elektrot. Elektrot bir platin plakadan oluşur, daldırma! Chennoy, doymuş bir kuinhidron (kinon ve hidro! Kinon 1: 1) çözeltisinin moleküler kompleksi içinde. Bu koşullar altında platin elektrotun potansiyeli aynı fikirde! ancak yarı reaksiyon O OH + 2e - + 2H + O OH, 25 ° C'lik bir sıcaklıkta E = 0.7044 - 0.059 pH denklemi ile tanımlanır. Güçlü asidik bir ortamda, kinhidron elektrotu daha doğru ve güvenilir verir! cam elektrottan daha iyi sonuçlar, ancak pH ölçümü için pH > 9'da değil! uygun - hidrokinon çözünmüş oksijen tarafından oksitlenir ve bozulmaz! gerekli oran 1: 1'dir. Oksitleyici ve indirgeyici ajanlar müdahale eder, reaksiyon! kinon ve hidrokinon ile. Platin elektrot. Bu elektrot oksitleyici ajanda bir gösterge görevi görür! ama! indirgeyici titrasyon. Atlamanın boyutu, handikaptaki farka bağlıdır! küçük yarı reaksiyon potansiyelleri. Açık bir potansiyel sıçrama elde etmek için, yarı reaksiyonlardan en az birinin tersine çevrilebilir olması arzu edilir. Başlıkta! potansiyelin titrant ilavesinden önce ve eşdeğerlik noktasının yakınında ölçülmesi tavsiye edilmez, çünkü bu anlarda, yarı reaksiyonun formlarından birinin (oksitlenmiş veya indirgenmiş) olmaması nedeniyle, karışık bir oksit oluşur. ! 31 Federal Devlet Özerk Eğitim Kurumu "Ulusal Araştırma Tomsk Politeknik Üniversitesi" çözünmüş oksijeni doldurur ve eksik formdaki eksik rolü! biz suyuz. Elektrot tarafından elde edilen karışık potansiyel kararsızdır ve ölçülmesi zordur. Gümüş elektrot. Yağış titrasyonunda, örneğin titrasyonda! Gümüş (I) nitrat çözeltisi ile Nii halojenür iyonları, bir gümüş elektrot kullanın! bir gösterge olarak arayın. Eşdeğerlik noktasına kadar, AgX + e - R Ag + X - denklemine göre elektrot potansiyeli, halojenür iyonlarının aktivitesine bağlıdır: ° E \u003d E AgX Ag,X - - 0.059lg aX - ve gümüş elektrot, ikinci türden bir elektrottur. Ag+ iyonlarının fazla olduğu eşdeğerlik noktasından sonra, Ag+ + e− R Ag yarı reaksiyonuna göre elektrot potansiyeli, kendi iyonlarının aktivitesine bağlıdır ° + E = E Ag Ag + 0.059lg aAg + ve gümüş elektrot, birinci türden bir elektrottur. için değeri atla! oluşan çökeltinin çözünürlüğüne bağlıdır. Fark edebilirsiniz! Cl–, Br– ve I– iyonlarından oluşan bir karışımın titrasyonu. Potansiyometrik titrasyonun doğrudan titrasyona göre birçok avantajı vardır! görsel göstergelerle tansiyometri ve titrimetri. Düz aksine! Potansiyometrime göre, potansiyel ölçümünün doğruluğu, difüzyon potansiyelinin varlığına bağlı değildir, etkisi yalnızca potansiyel eksen boyunca titrasyon eğrisinin yer değiştirmesinde kendini gösterir. Ayrıca ak katsayısını bilmenize gerek yok! Belirlenen iyonların aktivitesi. Görsel göstergelerle titrasyona göre avantajları arasında: her şeyden önce, öznel hataların hariç tutulması, bulutlu ve renkli çözümleri analiz etme imkanı, dokümantasyon ve nispeten kolay bir araba! matlaştırma. Ana avantaj, ayırt etme yeteneğidir! karışımın bileşenlerinin banyo titrasyonu. Aletlerin avantajlarının birleşimi! Farklılaştırıcı bir etki ile titrasyonun son noktasının tal sabitlenmesi! Metil izobütil keton gibi bir organik çözücünün etkisi, beş (!) asit - klor karışımı için ayrı titrasyon sıçramalarının kaydedilmesini mümkün kılar! Göstergelerin yardımıyla yapmak tamamen imkansız olan nuh, hidroklorik, salisilik, asetik ve fenol. 9.4. Kulometri 9.4.1. Yöntemin temelleri Kulometri, kullanılan elektrik miktarının ölçülmesine dayanır! 32 FGAOUVO "Ulusal Araştırma Tomsk Politeknik Üniversitesi" akımı (doğrudan kulometri) veya chi ile ilgili bir titrant elde etmek için! analit ile kimyasal reaksiyon (dolaylı kulometri). Son derece hassas, standartsız ve bu nedenle çok doğru bir analiz yöntemidir. Yöntemin kurucusu M. Faraday, 1834 yılında temel yasaları kullanarak! madde ve enerjinin kütlesinin korunumu, formüle edilmiş iki elektro kanunu! Lisa. 1. Elektroliz işlemindeki elektro-dönüştürülmüş (indirgenmiş veya oksitlenmiş) madde miktarı, geçen miktar ile doğru orantılıdır! elektrik. 2. Aynı miktarda elektriğin geçişi sırasında elektrot üzerinde salınan veya elektrot yüzeyinden çözünen çeşitli maddelerin kütleleri! değerler elektrokimyasal eşdeğerleriyle orantılıdır. Elektrokimyasal eşdeğer, pro sırasında elektroliz sırasında elektrotta salınan (veya elektrottan çözünen) bir maddenin kütlesidir! bir elektrik biriminin akışı, yani bir pandantif (1 C). Faraday yasalarının özü, bir mol eq'yi izole etmek için! Elektroliz işleminde herhangi bir maddenin canlıları, Faraday sayısı (F) olarak adlandırılan aynı miktarda elektrik harcamak gerekir: F = QM h, mn (9,5) burada Q, gerekli elektrik miktarıdır (It) elektrik üret! M / n'ye eşit bir molar eşdeğer kütleye sahip bir maddenin det gramı (M, analitin molar kütlesidir; n, elektrot reaksiyonunda yer alan elektronların sayısıdır); h, akım verimliliği veya akım verimliliğidir (elektroliz sırasında salınan maddenin deneysel olarak bulunan kütlesinin teorik olana oranı). Ölçülen elektrik miktarı ile bir maddenin kütlesini bulmanın sonuçları! katılımı ile elektrokimyasal reaksiyonun stokiyometrisi biliniyorsa ve sadece elektrotta bu reaksiyon meydana gelirse, yani. obez ise kalite güvenilir olacaktır! karaciğer 100%! th akım çıkışı. Çözücünün, elektrot malzemesinin, analiz edilen çözeltinin bileşenlerinin, ürünün katılabileceği rekabet eden reaksiyonları ortadan kaldırmak gereklidir! elektroliz, ikincil elektrot reaksiyonlarına girme. Bunun doğrudan ve dolaylı kulometride nasıl yapılacağı aşağıda ayrıntılı olarak tartışılmaktadır. Analitik amaçlara ek olarak (analitin kütlesinin m hesaplanması), formül (9.5) reaksiyonun stokiyometrisini (n'nin hesaplanması), diğer parametreler biliniyorsa mol kütlesi M'yi belirlemek için de uygundur. Bu izin verir! bir araştırma yöntemi olarak kulometri kullanın. 9.4.2. Elektrik miktarının ölçülmesi Elektrik miktarının birimleri coulomb (C) ve faraday'dır (F). Coulomb, 1 A sabit akımda 1 s'de aktarılan elektrik miktarıdır, yani 1 C = 1 A s. Faraday, bir seçime neden olan elektrik miktarıdır! Bir maddenin bir mol eşdeğerinin rokimyasal dönüşümü. Bir faraday, 6.02 1023 elektrona veya 96.487 C'ye eşittir. 33 FGAOUVO "Ulusal Araştırma Tomsk Politeknik Üniversitesi" Resim. 9.26. Kulometrik ölçümler için kurulum şemaları: a - E = const (1 - hücre; 2 - voltmetre; 3 - ampermetre; 4 - kulometre; 5 - potansiyo! stat); b - I = const (1 - hücre; 2 - ampermetre; 3 - doğru akım kaynağı; 4 - bir elektrokronometre bağlamak için anahtar; 5 - elektrokronometre) veya potansiyel E = const (potansiyostatik kulometri). Kurulum şemaları Şek. 9.26. Elektroliz, sabit bir akım gücünde (dolaylı galvanostatik kulometri) gerçekleştirildiğinde, elektroliz te sırasında geçen Q elektrik miktarı Q \u003d İte'ye eşittir, çünkü doğru akımın zaman içindeki integrali daha önce! akım ve zamanın ürünüdür. Modern! frezler, küçük akımları bile çok hassas bir şekilde kontrol etmenizi sağlar, bu yüzden ihtiyacınız var! ama sadece elektroliz zamanını ölçmek için mümkün olduğu kadar doğru. Bu, hücre devresinde bulunan bir elektrokronometre kullanılarak yapılabilir (bkz. Şekil 9.26, b). E \u003d const'ta elektroliz sürecinde, akım gücü zamanla değişir (Şekil 9.27), bu nedenle sayma için bir cihaza sahip otomatik bir potansiyostat gereklidir! I = f (t) bağımlılığını sabitleyen ve elektrona aktaran akım akışı! akım entegratörü (bkz. Şekil 9.26, a). Dijital sayaç, belirlenen ve! t0'dan te'ye kadar zaman içindeki varlıklar. Kimyasal akım entegratörleri veya kulometreler kullanabilirsiniz. Bir kulombmetre, devre Şekil l'de kapatıldığında, bir elektrolitik hücredir. 9.27. Direkt kulometri yönteminde elektrik miktarının belirlenmesi (E = const) 34 1 - platin katot; 2 - gözenekli tabanlı cam pota; 3 - gümüş anot; 4 - gümüş(I) nitrat çözeltisi FGAOUVO "Ulusal Araştırma Tomsk Politeknik Üniversitesi" Şek. 9.28. Gümüş kulometre: %100! Bilinen stokiyometrinin cal reaksiyonu. Coulomb! metre, kulometrik ile seri içerir! hangi hücre, bu nedenle, elektroliz sırasında, her iki hücreden de aynı miktarda elektrik akar! üçlemeler. Coulomb'da oluşan kütle tarafından! (9.5) formülünü kullanarak bir maddenin elektrolizi sırasında elektrik miktarını hesaplayabilirsiniz. Bir maddenin kütlesini bulma yöntemine göre gravimetrik (gümüş! ryan ve bakır) ve titrimetrik (iyot) kulometreler. Gümüş kulometre. Elektrolitik hücre platinden oluşur! katot ve gümüş anot, bir gümüş(I) nitrat çözeltisine daldırılır. Akım geçtiğinde, katotta metalik gümüş birikir. Çökelti kırılgandır, bu nedenle katot, katottan düşen çökelti parçacıklarını toplamak için gözenekli tabanlı bir cam potaya yerleştirilir (Şekil 9.28). İyice yıkanmış pota ve ka! Yöntem, 150°C'de sabit ağırlığa kadar kurutulur ve hücreye daldırılır. Elektrolizin sonunda, katotlu pota çıkarılır, iyice yıkanır, 150 °C sıcaklıkta sabit ağırlığa kadar kurutulur ve tartılır. Hayır! gümüşün kütlesi farkla belirlenir, elektrik miktarı hesaplanır (Faraday yasasına göre, 1 C elektrik geçtiğinde 1.118 mg gümüş biriktirilir). Bakır kulometre. Elektrolitik hücre platin ka! toda ve anot, sülfürik asit ile asitleştirilmiş bir bakır(II) sülfat çözeltisine daldırılır. Elektroliz sırasında, katot üzerinde metalik bakır biriktirilir. Farklı! Elektrik miktarı, elektrolizden önceki ve sonraki katot kütlesinden hesaplanır (1 C elektrik geçişi ile 0,3295 mg bakır biriktirilir). İyot kulometresi. Elektrolitik hücre, gözenekli bir diyaframla ayrılmış bir platin anot ve katottan oluşur. Anot odası %10'luk potasyum iyodür çözeltisi ile doldurulur, katot odası potasyum iyodür içindeki bir iyot çözeltisi ile doldurulur. Elek ile! Trolizasyon sırasında, I– e– → 1/2 I2 reaksiyonu anotta ilerler ve iyot katotta indirgenir (I2 + 2e– → 2I–). Elektrolizin sonunda, anot odasında salınan iyot I2'nin kütlesi, standart bir sodyum tiyosülfat Na2S2O3 çözeltisi ile titre edilerek bulunur. Bakır ve özellikle gümüş kulometreler, doğruluk açısından diğer tüm kulometrelerden üstündür, ancak kullanımları elverişsizdir. Daha uygun gaz soğutucuları! Küçük miktarlardaki elektriği ölçmek için kullanılan sayaçlar. Gaz oksijen#hidrojen kulometre. Bu ku'nun kalbinde! iyonometre, suyun elektrolitik ayrışmasının reaksiyonunu yatar (Şekil 9.29). Elektroliz sırasında hidrojen katotta H2O + e− → 1/2H2 + OH− anotta salınır - oksijen H2O − 2e− → 1/2O2 + 2H+ 35 National Research Tomsk Polytechnic University 9.29. Gaz oksijen-hidrojen kulometresi: 1 - platin elektrotlar; 2 - kükürt çözeltisi! bu potasyum; 3 - termometre; 4 - su; 5 - salınan gazların hacmini ölçmek için büret kalite (normal koşullar altında, 1 C, 0.1791 cm3 gaza karşılık gelir). Bir sal ile! mevcut 0,05 A / cm2 gaz kulometresi olduğundan az tahmin edilen sonuçlar verir, bu nedenle az miktarda elektrik ölçmek için gaz nitrojen önerilir! bir hidrazin çözeltisinin elektrolitik ayrışmasının reaksiyonuna dayanan portly kulometre. 9.4.3. Direkt kulometri Direkt kulometri sadece elektrokimyasal aktifi belirlemenizi sağlar! nye maddeler, çünkü doğrudan bir elektrokimyasala dayanır! analitin elektrotta bir miktar dönüşümü. Çalışma elektrodunun akımı veya potansiyeli sabit tutularak ölçümler yapılabilir. İlk durumda, ikinci durumda bir galvanostat olması gerekir - ter! siyostat. Daha sık olarak, çalışma elektrotunun sabit bir potansiyelinde doğrudan kulometri kullanılır. Dışlamak için elektrot potansiyelini doğru seçmek çok önemlidir! rekabet eden reaksiyonların akışını azaltın ve böylece %100 sizi garantiye alın! mevcut seyahat. Bunu yapmak için, beklenen bıyıktaki polarizasyon eğrilerini inceleyin! elektroliz koşulları (elektrot malzemesi, çözelti bileşimi). Şekil l'de bir örnek gösterilmiştir. 9.30. Şekil 2'deki verilerden aşağıdaki gibi. 9.30, Cd2+ iyonlarının mevcudiyetinde Pb2+ iyonlarını belirlemek için elektroliz, elektrot potansiyelini aşmayacak şekilde gerçekleştirilmelidir! sallama potansiyeli E1 çünkü elektron başına daha fazla negatif potansiyel var! Bu şekilde hem Pb2+ iyonları hem de Cd2+ iyonları aynı anda indirgenir. Tutarlı tanımları da mümkündür, çünkü bu yarıların standart potansiyelleri! hisseleri oldukça farklıdır. Bunu yapmak için, 36 FGAOUVO "Ulusal Araştırma Tomsk Politeknik Üniversitesi" Pb2+ iyonlarının indirgenmesinin tamamlanmasından sonra, elektrotun potansiyeli, geri yüklenecek olan E2 değerine yükseltilir! infüze edilen Cd2+ iyonları. Doğrudan kulometri yönteminde elektrot reaksiyonunun bitiş noktası nasıl ayarlanır? E \u003d const'taki elektroliz sürecinde (bkz. Şekil 9.27), akım gücü! It = I0 · 10−kt, (9.6) denklemine göre zamana göre değişir, burada t anındaki mevcut güçtür; I0 - elektriğin ilk anında akım gücü! troliz; k, elektrotun yüzey alanına A bağlı bir sabittir, katsayı! madde difüzyon faktörü D, çözelti hacmi V ve difüzyon tabakası kalınlığı δ: k = 0.43AD/(V δ). Denklem (9.6)'dan, elektrot üzerindeki analitin tamamen indirgenmesi veya oksidasyonu için sonsuz uzun bir sürenin gerekli olduğu ve analitin elektrot üzerinde tamamen izole edilmesinin neredeyse imkansız olduğu sonucu çıkar! stvo. Bu nedenle elektroliz, %100!m elek!'de gerektiği gibi I = 0'a kadar gerçekleştirilmez! maddenin rokimyasal dönüşümü ve artık akıma ulaşmadan önce, op! analizin gerekli doğruluğu ile belirlenir. %1 mertebesinde bir hata kabul edilebilir ise, elektroliz şu şekilde kabul edilebilir! It ~ 0.01I0'da tamamlandı; Hatayı %0,1'e düşürmek için, en fazla ihtiyacınız var! it ~ 0.001I0 yendi. Çalışma elektronları kullanıldığında formül (9.6)'ya göre elektrokimyasal reaksiyonun sonuna ulaşma süresi azalır! geniş yüzeyli (örgü elektrotlar) ve yoğun transferli doğum! dağınık tabakanın kalınlığını azaltmak için çözeltiyi karıştırmak. Bazen yapabiliriz! ancak maddenin difüzyon katsayısını artırmak için sıcaklığı yükseltin. Sabit bir potansiyelde doğrudan kulometri uygulamasının ilginç bir örneği, gazlardaki oksijen içeriğinin belirlenmesidir. Analiz edilen gaz (Şekil 9.31), bir tüp vasıtasıyla %25 hidr! çözeltisi ile doldurulmuş bir hücreye beslenir. potasyum oksit. Tüpün sonunda süngerimsi bir gümüş fıskiye var, yani! küçük kabarcıklar oluşur. Gümüş fıskiye ayrıca bir ka olarak hizmet vermektedir! Pirinç. 9.30. Akımın tere bağımlılığı! Çözeltideki çalışma elektrotunun cial, soder! Cd2+ ve Pb2+ iyonları için 9.31. Doğrudan kulometri için hücre! gazlarda oksijenin kimyasal tayini: 1 - sünger gümüşten yapılmış katot (kabarcık); 2 - kadmiyum anot 37 FGAOUVO "National Research Tomsk Polytechnic University" todom ve oksijen O2 + 4e− + 2H2O R 4OH− gözeneklerinde indirgenir. Cd − 2e− + 2OH− R R Cd(OH)2 reaksiyonu, anotta bir metalik kadmiyum levhasından ilerler. Bu durumda harici bir voltaj kaynağına gerek yoktur, çünkü bir galvanik hücre kullanılıyor. Oksijen azaltma akımı bir kayıt cihazı kullanılarak kaydedilir ve oksijen içeriği denklem (9.8)'e göre hesaplanır (aşağıya bakınız). Kayıt cihazının grafik bandı oksijen içeriği bilinen gaz karışımları için kalibre edilmişse, döndürmek için kullanılabilir! Analiz sonuçlarını okuyabilirim. Analizde sabit akım gücünde doğrudan kulometri kullanılır çok nadir, çünkü tanımladığınız bileşenin sizin tarafınızdan önceden tanımlanmış olması gerekiyor! elektrotta metal veya oksit şeklinde bölün. Yine de, yöntem yararlıdır, açık! örneğin, metal kaplamaların kalınlığını belirlerken. Bu durumda, izu! Test edilen numune, çalışma elektrodu görevi görür. Herkes beni tayin eder etmez! Tallus elektrot yüzeyinden Mn+ iyonları şeklinde ayrılacak, M − ne− → Mn+ elektrot reaksiyonunun sonunu gösteren potansiyel bir sıçrama meydana gelecektir. Belirlenecek metalin kütlesi, potansiyel sıçramaya kadar geçen süre ölçülerek bulunur. Doğrudan kulometri, oldukça hassas ve doğru bir analiz yöntemidir. Zaman ölçüm hatası 5 saniyeyi geçmiyorsa (elektronik kronometrenin ölçüm hatası yaklaşık 0,01 saniyedir), toplam hata yaklaşık %0,5'tir. 103 s elektroliz ve 1 μA akım ile belirlemek mümkündür! 10−9 g maddeye kadar dökün. Yöntem standart değildir ve kolayca otomatikleştirilebilir. 9.4.4. Kulometrik titrasyon Kulometrik titrasyon, sabit bir akım korunarak gerçekleştirilir. Titrant, elektro titrasyon işleminde doğrudan elde edilir! elektrotta kimyasal reaksiyon. Böyle bir titrant, elektrojene edilmiş olarak adlandırılır ve elde edildiği elektrot, jeneratör olarak adlandırılır. eğer titreyen kiometrik, hızlı ve kantitatif olarak analit ile reaksiyona girer ve titrasyonun sonunu belirlemenin güvenilir bir yolu vardır, tüketilen elektrik miktarı analitin kütlesini hesaplamak için kullanılabilir. Elektrojene titrantlar bir çözücüden (örneğin, katotta su indirgendiğinde OH- iyonları elde edilir ve anotta su oksitlendiğinde H+ iyonları elde edilir), bazen jeneratör elektrotunun malzemesinden elde edilebilir. Böylece, bir vanadyum anotta (krom, gümüş ve bakırdan yapılmış elektrotlar da uygundur), V(V) iyonlarını oksitleyerek V(V) iyonlarını elde etmekten çok daha karlı olan V(V) iyonları elde edilebilir ( V 0 − 5e− → V(V) ve V(IV) − e− → V(V)!) reaksiyonları için üretim süresini karşılaştırın. Daha sık bunun için hücrelere özel olarak tanıtılan bir kullanırlar! yardımcı reaktif olarak (örneğin, iyot I2, anotta potasyum iyodürden üretilir). Elektrojene edilmiş titrantların elde edilmesine ve uygulamalarına ilişkin diğer örnekler! niya tabloda verilmiştir. 9.6. Elektrojene edilmiş titrant, doğrudan kulometrik titrasyon hücresinde (dahili üretim) veya doğrudan elde edilebilir. ayrı cihaz (harici nesil) ve ardından kulometrik içine girin! hangi hücre. İkinci yöntem, herhangi bir nedenle iç üretimin imkansız olması durumunda başvurulur, ancak bu nadirdir. 38 FSAEIVO "National Research Tomsk Polytechnic University" T a b e 9.6 Kulometrik titrasyon uygulama örnekleri Titrant Yardımcı reaktif Jeneratör elektrotunda reaksiyon Uygulama Asit-baz titrasyonu OH− H + 2H 2O + 2e - R 2OH - + H 2 H2O + H 2O R 2H + H2O 1 2 O2 + 2e - Asitlerin titrasyonu Bazların titrasyonu Ag + Gümüş anotun çökelme titrasyonu Ag R Ag + + e - Cl−, Br−, I− iyonlarının, organik kükürt içeren maddelerin titrasyonu Mn'nin redoks titrasyonu 3 + MnSO4 Br2 KBr CuCl32− CuCl2 Cl2 KCl I2 KI Mn 2+ R Mn 3+ + e 2Br - R Br2 + 2e - Cu 2+ + 3Cl - + e - R CuCl 322Cl - R Cl 2 + 2e 2I - R I 2 + 2e - Fe(II), H2C2O4 iyonlarının titrasyonu I−, As(III), fenol iyonlarının titrasyonu Cr(VI), IO3− iyonlarının titrasyonu I−, As(III) iyonlarının titrasyonu S2O32−'nin Titrasyonu, As (III) iyonlar Akım çıkışının %100 olmasını sağlamak için yardımcı fazlalığa ihtiyaç vardır! elektrot üzerindeki rekabet eden reaksiyonları ortadan kaldırmak ve üretmek için reaktif! analite eşdeğer miktarda titrant. O zaman yarın için! Elektrik miktarı göz önüne alındığında, içeriğini doğru bir şekilde bulabilirsiniz. Su veya elektrot malzemesinden bir titrant üretirken bu sorun ortaya çıkmaz. Ayrıca bıyık için ön elektroliz (ön elektroliz) yapılması da gereklidir! Titrant ile reaksiyona girebilen safsızlıkların giderilmesi. Örneğin, baştankaradan önce! elektrojenleştirilmiş OH- iyonları tarafından hidroklorik asit, bir yüzyıla kadar ihtiyacınız var! ön elektroliz işlemi sırasında çözeltide bulunan karbonik asidi titre edin. S2O32− iyonlarının titrasyonundan önce, 'den uzaklaştırmak gerekir! ön elektrolizin gücüyle, elektrojenleştirilmiş iyot ile reaksiyona girebilen yabancı indirgeyici maddeler. Pratik olarak kulometrik titrasyonun sonunu belirlemek için! cheski titrimetride kullanılan tüm yöntemler. Görsel indies kullanın! katatörler (asit-baz titrasyonunda elektrojenleştirilmiş iyot veya fenolftalein ile indirgeyici ajanların titrasyonunda nişasta) ve enstrümantal yöntemler! dy (pH!metri, amperometri, spektrofotometri). Örneğin, asitleri elektrojenleştirilmiş OH- iyonları veya bazlarla titre ederken elektrik üretilir! H+ iyonları ile, titrasyon işlemi sırasında pH'daki değişiklik, bir cam pH! elektrotu kullanılarak kaydedilebilir (Şekil 9.32). 39 FGAOUVO "Ulusal Araştırma Tomsk Politeknik Üniversitesi" Pic. 9.32. Asit-baz kulometrik titrasyon için kurulum şeması: 1 - OH- iyonları (katot) veya H+ iyonları (anot) elde etmek için jeneratör platin elektrot; 2 - manyetik karıştırıcı; 3 - gösterge cam pH elektrotu; 4 - referans elektrot Ag/AgCl; 5 - pH!metre; 6 - doğru akım kaynağı; 7 - tuz köprüsü; 8 - yardımcı elektrot Asit-baz kulometrik titrasyon yöntemi, çelikteki oksijen içeriğini O2 belirler: oksijen O2'nin karbondioksit CO2'ye dönüştürülmesinden ve ikincisinin su tarafından emilmesinden sonra, karbonik asit H2CO3 elek! trojenlenmiş OH– iyonları. Daha az olmayan ilginç örnek- gümüş anottan elektrojene edilmiş Ag+ iyonları ile çeşitli doğal nesnelerden çıkarıldıktan sonra halojenürlerin titrasyonu. Kulometrik titrasyon, hem elektrokimyasal olarak aktif hem de elektrokimyasal olarak aktif olmayan maddelerin belirlenmesini mümkün kılar (bkz. Tablo 9.6). Kulometrik titrasyonun diğer titrasyonlara göre birçok avantajı vardır! metrik yöntemler: 1) çok sayıda titran üretilebilir! alışılagelmiş şekilde elde edilmesi zor ve hatta imkansız olanlar da dahil olmak üzere (Mn3+, Cl2 iyonları; titrantların sadece standardize edilmesi ve depolanması değil, aynı zamanda hazırlanması da gerekmez; herhangi bir titrant elde etme yöntemi çok basittir - sadece siz bir doğru akım kaynağına ihtiyaç duyulur 2) titrantın in situ elde edilmesi, üretimin %100 akım verimliliği ile devam etmesi ve bir elektrokronometre olması durumunda kesin konsantrasyonunun hesaplanmasını kolaylaştırır; 3) Mevcut gücü ayarlayarak, titreyi keyfi olarak küçük porsiyonlarda ve kesinlikle stokiyometrik olarak "ekleyebilirsiniz"! ki; titrantın bu "eklenmesi" yöntemiyle, pa'nın seyreltilmesi gerçekleşmez! hizalama. 9.5. Voltametri 9.5.1. Yöntemin temelleri Voltametri, polarizasyon eğrilerinin analizine dayanır - bağımlı! Ie.i hücresinden akan akımın, uygulanan harici voltaj Ev.n'den: Ie.i = f (Ev.n), voltamogramlar olarak adlandırılır. Voltamperogramlar, hem elektrokimyasal olarak aktif maddenin doğası hem de analiz edilen çözeltideki konsantrasyonu hakkında bilgi içerdiklerinden hem kalitatif hem de kantitatif analiz için kullanılır. Volt! Perogram, elektrot işleminin mekanizması hakkında önemli bilgiler sağlar. Voltametri - çok hassas (tespit limiti ~ 10−10 - 10−8 mol/l) ve ekspres belirleme yöntemi Büyük bir sayı inorganik ve organik bileşikler , aynı zamanda çeşitli profesyonelleri analiz etmek için kullanılır! endüstriyel, doğal, biyolojik, tıbbi, farmasötik ve diğerleri! diğer nesneler. Bu, kızağı belirlemek için en çok yönlü yöntemlerden biridir! basit ve kısa bir ön hazırlıktan sonra yeni element miktarları! vücut konsantrasyonu. Voltametri, birkaç çok elemanlı analiz yönteminden biridir; Birleştirildiğinde, analiz edilen nesnenin 4 - 5 bileşenini belirlemek genellikle mümkündür! ton varlığı. Akımın con'a doğrusal bağımlılığı da çok önemlidir! merkezileşme, geniş (altı büyüklük derecesinden fazla) bir aralıkta gözlemlenir. Voltametride iki elektrotlu (gösterge mikroelektrot! Ve referans elektrot) ve üç elektrotlu (gösterge mikroelektrot, referans elektrot, yardımcı elektrot) hücreler kullanılır (Şekil 9.33). Gösterge elektrotu (çoğunlukla çalışma elektrotu olarak anılır) bir taşıyıcı görevi görür! Elektrot işleminde yer alan elektronların com. Bağımsız yapım için! Katator elektrotlar için, iletken, kimyasal olarak inert (çözeltinin elektriksel iletkenliğini arttırmak için kullanılan bir destekleyici elektrolit ile reaksiyona girmeyen) malzemeler uygundur - cıva, asil metaller (platin, altın), ayrıca grafit ve modifikasyonları - camsı karbon, pirogra! Uygun. Malzeme seçimi öncelikle gerekli boşluktan kaynaklanmaktadır! elektrotun arka plan elektrolitini ve elektrot malzemesini içeren elektrokimyasal reaksiyonların potansiyelleri ile sınırlı olan polarizasyonu (Şekil 9.34). Elektrot davranışının ideal olarak polarize olmaya yakın olduğu potansiyel aralığı ne kadar genişse (bkz. alt bölüm 9.1.6), elektrot o kadar çok yönlüdür. Pirinç. 9.33. İki elektrotlu (a) ve üç elektrotlu (b) voltametrik hücreler: 1 - gösterge elektrotu; 2 - referans elektrotu; 3 - yardımcı elektrot 41 FGAOUVO "Ulusal Araştırma Tomsk Politeknik Üniversitesi" Resim. 9.34. Platin (1), grafit (2) ve cıvanın (3) polarizasyon aralıkları seçilir! cins Cıva üzerindeki hidrojen iyonlarının (2H+ + 2e− → H2) deşarjının aşırı voltajı platin ve grafitten çok daha yüksektir, bu nedenle cıva elektrotu asidik çözeltilerde bile yüksek negatif potansiyellerde kullanılabilir. grafitin ve özellikle platin elektrotların polarizasyon aralığı çok daha düşük negatif potansiyellerle sınırlıdır (bkz. Şekil 9.34). Anot bölgesinde, cıva elektrotunun polarizasyon aralığı oksidin reaksiyonu ile sınırlıdır! metalik cıva (Hg0 − e− → Hg+). Oldukça kolay oksitlendiğinden (alkali ortamda yaklaşık 0 V'ta ve asit ortamda 0,2 - 0,4 V'de), cıva! İyonik elektrot, anodik süreçleri incelemek için pratik olarak uygun değildir. Planda! kalay ve grafit elektrotlarla, 1,4 - 1,6 V potansiyellerde oksitlenen maddeleri içeren süreçleri incelemek mümkündür. Daha pozitif potansiyellerle! alax, bu elektrotların polarizasyon aralığı, pa'yı içeren reaksiyonla sınırlıdır! oksijen yarattı. Voltamperogramlar sabit veya dönen bir cihaza kaydedilebilir! Xia platin (grafit) elektrot. Elektrot bo dönüş hızında! dakikada 400 devirden fazla, elektriğin sabit difüzyonu için koşullar yaratılır! çözeltinin derinliğinden elektrota yakın katmana kadar trokimyasal olarak aktif madde ve voltamogram S! şeklindedir (Şekil 9.35, eğri 2). Eğer elek! Elektrot dönmediği için, elektrota yakın tabakanın tükenmesi nedeniyle, maksimuma ulaştıktan sonra akımda bir düşüş gözlenir (bkz. Şekil 9.35, eğri 1). Dönen bir elektrot ortalamasında sonuçların tekrarlanabilirliği! durağan olandan önemli ölçüde daha yüksektir. Voltamogramları kaydederken bitti! Katı elektrotun özelliği yenilenmez ve bu nedenle elektrot reaksiyonunun ürünleri ile kirlenir. Doğru ve repro almak için! üretilen sonuçlar yüzeyin gözlere ihtiyacı var! her voltamperoyu kaydetmeden önce! Pirinç. 9.35. İstasyonda elde edilen voltamperogramlar! narny (1) ve dönen (2) grafit elektriği! tür 42 FGAOUVO "Ulusal Araştırma Tomsk Politeknik Üniversitesi" gram. Mekanik (filtre kağıdı üzerine bırakılmış ince bir alüminyum oksit veya krom oksit tozu ile cilalama veya - daha güvenilir bir modern teknik - özel bir cihazla elektrot yüzeyinden ince bir tabaka kesme) ve elektrokimyasal (bir süre elektrotu tutan) kullanırlar. yüksek pozitif veya reddetme potansiyelinde zaman veya - daha güvenilir bir modern teknik - elektrotun çok çeşitli potansiyellerde döngüsel polarizasyonu) dikişler. Optimum yöntem ampirik olarak seçilir. Grafit elektrotun yüzeyinin temizlenmesi çok daha kolaydır, bu nedenle genellikle çok önemli bir dezavantaja rağmen kullanılır - yüksek artık akımın varlığı. Elektrot üretimi için grafite ek olarak, pirografit ve camsı karbon uygundur, yapabiliriz! ancak bir kömür tozu macunu ve uygun bir bağlayıcı kullanın! kimyasal sıvı (siloksan, nujol). Bu elektrotların polarizasyon aralığı! boyutsal olarak grafit ile aynıdır (+1,3 ila -1,0 V). Elektrotun özellikleri, yüzeye bir ton uygulanarak önemli ölçüde değiştirilebilir! maddenin işaret katmanı - değiştirici. Bu tür elektrotlara kimyasal olarak değiştirilmiş denir. Değiştiriciyi uygulamak için, ya kemisorpsiyon ya da değiştiricinin grafit elektrotun yüzeyi ile çapraz bağlanması, girinti nedeniyle kullanılır! bant bağlantıları. Grafit karbon, dev yoğuşma katmanlarından oluşur! kontrol aromatik halkalar, yüzeyinde çeşitli fonksiyonel grupların olduğu, örneğin: O C OH OH O O C O C O Bu tür grupların sayısı azdır ve büyük olasılıkla de! kenarını (sınırını) oluşturan yüzey etkileri. Yüksek yoğunluklu p!elektro! new, özellikle değil ile güçlü bir kimyasal emilim etkileşimini teşvik eder! doymuş organik bileşikler. Kimyasal olarak değiştirilmiş bir elektrotta, elektron transfer hızı genellikle değiştirilmemiş olandan daha yüksektir, yani elektrot işlemi daha fazla tersine çevrilebilir. Ayrıca, değiştirilmemiş olandan daha yüksek seçiciliğe sahiptir! ny, çünkü modifiye edici film elektrotu ne zamandan itibaren izole edebilmektedir! çözeltide bulunan safsızlıklar. Ek olarak, yüzeyin adsorpsiyon özelliklerinin arttırılması nedeniyle, kimyasal olarak modifiye edilmiş elektrotlar, analitin ön adsorpsiyon konsantrasyonu için, yani tayininin hassasiyetini artırmak için uygundur (bkz. s. 60 - 63). Ftalosiyanin kobal ile modifiye edilmiş karbon macun elektrot! ta (II), katalitik özelliklere sahiptir ve oksit sürecini destekler! leniya oksalik asit ve bir dizi a!Keto asitler (piruvik, fenilpiro! Üzüm, ketobütirik, ketoglutarik, ketokaproik). Değiştirilmemiş! Modifiye edilmiş bir elektrotta, bu asitler +1.2 V mertebesindeki potansiyellerde ve modifiye edilmiş bir elektrotta + 0.7 ila + 0.9 V aralığında oksitlenir. Böyle bir elektrot, yüksek verimli sıvı için bir elektrokimyasal dedektör oluşturmak için uygundur. kromatografi, oksalik asit ve α!ke! idrarda asit, sadece kolona girmeden önce seyrelterek ve süzerek. Oksalik asit için tespit limiti (+0.75 V elektrot potansiyelinde) 3 10−13 mol/l'dir, α!keto asitler için 1 10−9 mol/l'den azdır. Bu çamurda! çay, modifikasyonun bir sonucu olarak, bir elektrokimyasal sensördeki elektrot için ana gereksinimi yerine getirmek mümkün oldu - nispeten düşük bir voltaj sağlamak! tespit edilen maddelerin oksidasyon potansiyeli. Cıva gösterge elektrotlarının tasarımını kısaca tartışalım. Merkür bir Yahudi! Oda sıcaklığında temiz, mikroskobik olarak homojen bir yüzeye ve yüksek yüzey gerilimine sahip bir işaret metali. Cıvadan! Sadece kolayca yenilenebilir temiz bir yüzeye sahip bir elektrot yapmak yeterlidir! ve en önemlisi, ideal olarak yeniden üretilebilir bir yüzey alanı ile. Bu, aşağıdakilerin yardımıyla yapılabilir (Şekil 9.36): basınç altında olan bir cıva deposuna bağlı bir kılcal! Kesin olarak tanımlanmış aralıklarla kendiliğinden bir sütun cıva yiyorum! ancak kesinlikle aynı cıva damlaları dışarı akar (cıva damlayan elektrot); Pirinç. 9.36. Cıva gösterge elektrotları: a - damlayan (1 - cıvalı tank; 2 - Teflon hortum; 3 - kılcal); b - hastane! ny (1 - mikro vida); c - statik (1 - cıvalı rezervuar; 2 - solenoid; 3 - piston; 4 - sıkıştırma yayı; 5 - kılcal); g - yüzey alanının t zamanındaki değişim Yüz! tik cıva damlatma elektrotu (1) ve cıva damlatma elektrotu (2) (tk, yeni bir damlanın oluşum anına karşılık gelen zamandır) 44 FGAOUVO "Ulusal Araştırma Tomsk Politeknik Üniversitesi" cıva ile hava geçirmez şekilde kapatılmış ince kılcal, gerekli boyuttaki damlalar bir mikro vida (sabit veya asılı, cıva damla elektrotu) ile sıkılır; Elektromanyetik bir cihaz (solenoid) kullanılarak cıva damlalarının sıkılabileceği ve periyodik olarak sallanabileceği cıvalı bir hazneye bağlı bir kılcal damar (statik cıva damla elektrodu); bu sa! cıva elektrotunun modern tasarımı, çenesinin önemli bir avantajı olabilir! bir cıva damlama elektroduna kıyasla bir cıva damlasının sabit bir A yüzey alanına çok hızlı bir şekilde ulaşılır (bkz. Şekil 9.36, d), bu nedenle, böyle bir elektrot üzerindeki kapasitif akım bir cıva damlatma elektrodundan çok daha düşüktür (aşağıya bakınız). Elektriksel olarak iletken, genellikle grafit bir substratın yüzeyinde bir cıva filmi oluşturarak bir film cıva elektrotu yapmak mümkündür. Böyle bir elek! Çubuk, sıyırma voltametrisinde kullanılır (bkz. s. 60 - 63). Voltametrik hücredeki referans elektrot doymuş! kalomel veya gümüş klorür elektrot, yardımcı elektrot platin tel veya levhadır. İki kişinin seçimini ne belirler! veya üç elektrotlu bir hücre mi? Hücre özelliği! ek voltamogramları kaydetmek için üstteki alandır! gösterge elektrotu (mikroelektrot), referans elektrotun yüzey alanından çok (on binlerce) kat daha azdır. Bu nedenle, gösterge elektrotundaki akım yoğunluğu çok daha yüksektir ve harici bir kaynaktan hücreye sağlanan voltaj, pratik olarak sadece göstergenin polarizasyonuna harcanır! elektrot ve referans elektrot polarize değildir - potansiyeli sabit kalır. Bu nedenle, voltamogramın şifresi çözülürken, herhangi bir noktadaki potansiyel, uygulanan harici voltaja eşit alınabilir. Ancak bu, yalnızca hücreden nispeten küçük akımlar aktığında geçerlidir. Genellikle, voltamogramları kaydederken, hücreden yeterli akış geçer! ancak büyük akımlar, bu nedenle (özellikle araştırma çalışmalarında, deneyin amacı potansiyeli ölçmek olduğunda) üç elektrot kullanmak daha güvenilirdir! hücreler. Bu tür hücrelerde akım referans elektrottan geçmez; potansiyel sabittir ve çok daha büyük bir güvenle, voltamogramın herhangi bir noktasında, gösterge elektrotunun potansiyelinin, uygulanan harici voltaja eşit olduğu varsayılabilir. Nispeten yakın zamanda, oldukça basit bir üç elektronlu tasarım önerildi! şablon yöntemiyle üretilen düzlemsel elektrotlu doğal hücre! noah (ekran! baskılı) baskı. Bu yöntem basitçe oluşturmanıza izin verir! kompakt bir hücre oluşturmak için, bazı durumlarda klasik tri! heelektrot hücresi. Kimyasal ve elektriksel olarak inert bir polimer ocakta! bir kaşık elektriği ileten gümüş macun, grafit macun ve bir yalıtım macunu tabakası ile kaplanmıştır. İkincisinin bileşimi, içinde çalışması gereken ortama (arka plan elektrolitine) bağlıdır. Her bir kat uygulandıktan sonra, macunların her biri bir arada olduğu için yüzey iyice kurutulur! uygun bir organik çözücü içinde bir çözelti hakkında. Gümüş macunun yüksek bir elektrik iletkenliği vardır, yardımı ile göstergeden iniş iletkenleri, yardımcı ve elektro alt tabaka üzerine basılır! evet referans ve gümüş klorür referans elektrot oluşumu için yüzey. Grafit macun, göstergenin yüzeylerini oluşturmaya yarar! 45 FGAOUVO Yardımcı ve yardımcı elektrotların "Ulusal Araştırma Tomsk Politeknik Üniversitesi". Karbon geçişinin zorunlu bileşeni! iyileştirme için gerekli olan yüksek moleküler ağırlıklı bir organik dolgu maddesisiniz! macunun alt tabakaya yapışması. Firmaya bağlı olarak! Ürün macunları karbon partikül boyutunda farklılık gösterebilir ve farklı fonksiyonel gruplar (karboksilik, karbonil veya hidroksil) içerebilir. Son zamanlarda, asil metallerin nanoparçacıklarına sahip macunlar ortaya çıktı - altın, pla! kalay, paladyum, osmiyum. Sadece geometrinin tekrarlanabilirliği grafit macununun bileşimine bağlı değildir! elektrotun yüzeyi, yani elektrot reaksiyonunun hızı, aynı zamanda yüzeyi temizleme kolaylığı, yani tekrarlanan ölçümlere uygunluk. Ne yazık ki, düzlemsel elektrotlar genellikle tek kullanımlıktır. 9.5.2. Polarografi İkide voltamogram kaydetmek için! veya üç elektrotlu bir hücre, harici bir sabit veya ne! Kemer gerginliği. Elde edilen voltamogramın türü ve metrolojik özellikler (tespit limiti, çözünürlük) karşılık gelir! Yöntem, gösterge elektrotunun tipine, uygulama tipine ve yöntemine bağlıdır! harici polarizasyon voltajı ve akım kaydı yöntemi. Modern voltampero çeşitleriyle tanışmadan önce! metriklere geri dönelim ve 1922'de seçkin Çek elektrokimyacı J. Geyrovsky tarafından önerilen bir yöntem olan polarografinin temellerini ele alalım. 1959'da yöntemin teorisi ve pratiğinin geliştirilmesi için J. Geyrovsky, Nobel Ödülü'ne layık görüldü. I \u003d f (E) bağımlılıklarını incelemek için Ya. Geyrovsky, cıva damlayan elektrotlu bir hücre tasarladı (Şekil 9.37). Ayrıca bu bağımlılıkların fotoğrafik kaydı için ilk cihazı yarattı - polarograf (1925). Daha sonra minnettarım! ki yöntemin adını korudu - çeşitli voltamperolar için polarografi! cıva damlayan elektrot kullanılarak yapılan ölçümler ve yarı için "polarogram" terimi! mevcut gücün bindirilmiş olana beklenen bağımlılıkları! hücre voltajı başına. Sabit bir kaynaktan kalibre edilmiş bir doğrusal direnç aracılığıyla gösterge cıva damlayan elektrotlu bir hücreye bir polarogram kaydetmek için (bkz. Şekil 9.37). voltajlar, gücün doğrusal bir şekilde taranmasını sağlar! ala 2 - 5 mV / s hızında. Anal bölgede yeterli elektriksel iletkenliği sağlamak için
İsim: Analitik kimyanın temelleri. Kitap 2. Kimyasal analiz yöntemleri
Zolotov Yu.A.
Yayın yılı: 2002
Boyut: 7,13 MB
Biçim: djvu
Dil: Rusça
pratik rehber"Fundamentals of Analytical Chemistry" ed., Zolotov EN, et al., iki kitaptan oluşmaktadır. İkinci kitap, kimyasal analiz yöntemleri, çeşitliliği hakkında bilgi içerir. tarif Kimyasal özellikler analizde kullanılan yöntemler (yaygın potansiyel, titrimetrik ve elektrokimyasal analiz yöntemleri, spektroskopi yöntemleri, radyoaktif analiz ve diğer yöntemler). Olası sonuçların bir yorumu sunulur. Eczacılık öğrencileri, eczacılar için.
Ayrıca kitabı ücretsiz olarak indirebilirsiniz:
İsim: Farmasötik analiz
Bezugliy P.O.
Yayın yılı: 2001
Boyut: 2.82 MB
Biçim: pdf
Dil: Ukrayna
Tanım: öğretici P.O. editörlüğünde "Farmasötik analiz". P... Kitabı ücretsiz indirin
İsim:Şemalar ve tablolarda analitik kimya
Bolotov V.V., Zhukova T.V., Mikitenko E.E.
Yayın yılı: 2002
Boyut: 1.21 MB
Biçim: pdf
Dil: Rusça
Tanım: Yardım rehberi"Şemalarda ve Tablolarda Analitik Kimya" ed., Bolotov V.V., ve diğerleri, nicel ve niteliksel analiz. Get hakkında sunulan materyaller... Kitabı ücretsiz indirin
İsim: Analitik kimya ders notları (kantitatif analiz)
Yayın yılı: 2002
Boyut: 1,47 MB
Biçim: pdf
Dil: Rusça
Tanım: pratik rehber"Analitik kimya üzerine derslerin özeti (kantitatif analiz)" ed., Bolotov V.V., kullanılan kimyasalın kantitatif analizinin temellerini ders materyali şeklinde değerlendirir ... Kitabı ücretsiz indirin
İsim: Analitik kimya ders notları (nitel analiz)
Bolotov V.V., Dynnik E.V., Zhukova T.V.
Yayın yılı: 2002
Boyut: 1.56 MB
Biçim: pdf
Dil: Rusça
Tanım:"Analitik kimya üzerine derslerin özeti (kalitatif analiz)" ed., Bolotov V.V. pratik kılavuzu, ders materyali şeklinde kullanılan kimyasalın kalitatif analizinin temellerini ele alır ...
İsim: Analitik Kimya. Sorunlar ve yaklaşımlar. Cilt 2
Kellner R., Merme J.
Yayın yılı: 2004
Boyut: 8,45 MB
Biçim: djvu
Dil: Rusça
Tanım: Pratik Kılavuz "Analytical Chemistry. Problems and Approaches" ed., Kelner R., ve diğerleri, kimya ve eczacılıktaki analitiklerin güncel konularını ele almaktadır. Kitap iki ciltten oluşuyor. İkincisi... Kitabı ücretsiz indirin
İsim: Analitik Kimya. Sorunlar ve yaklaşımlar. Ses seviyesi 1
Kellner R., Merme J.
Yayın yılı: 2004
Boyut: 11.62 MB
Biçim: djvu
Dil: Rusça
Tanım:"Analytical Chemistry. Problems and Approaches" ed., Kelner R., ve diğerleri pratik kılavuzu, kimya ve eczacılıkta analitiğin güncel konularını ele almaktadır. Kitap iki ciltten oluşuyor. İlk sod ... Kitabı ücretsiz indirin
İsim: Analitik Kimya. Atölye
Yayın yılı: 2009
Boyut: 11.45 MB
Biçim: pdf
Dil: Rusça
Tanım: Kharitonov Yu.Ya. ve diğerleri tarafından düzenlenen "Analitik Kimya. Atölye" ders kitabı, çeşitli kimyasalların nitel analizlerinin özellikleri ve türleri hakkındaki verileri dikkate alır. kimyasal elementler(anyonlar, kati... Kitabı ücretsiz indirin
İsim: Analitik kimyada örnekler ve problemler
Kharitonov Yu.Ya., Grigorieva V.Yu.
Yayın yılı: 2008
Boyut: 145,97 MB
Biçim: pdf
Dil: Rusça
Tanım: Yu.Ya. Kharitonov ve diğerleri tarafından düzenlenen "Analitik kimyada örnekler ve görevler" ders kitabı, analitik kimya dersinin konularında tematik görevleri ele almaktadır. Çözümde sorunlar var...
İsim: Analitik kimyanın temelleri. pratik rehber
Zolotov Yu.A.
Yayın yılı: 2001
Boyut: 9,29 MB
Biçim: djvu
Dil: Rusça
Yu.A. Zolotov tarafından düzenlenen "Analytical Chemistry'nin Temelleri. Pratik Bir Kılavuz", bu yazarın analitik kimya üzerine iki kitabına ek bir kılavuzdur. Kitap küçük bir teorik kısım içermektedir. Analiz olanakları ve yöntemleri açıklanmıştır. Kılavuz şunları içerir: pratik iş konu oranında. Eczacılık öğrencileri için.
İsim: Farmasötik analiz
Bezugliy P.O.
Yayın yılı: 2001
Boyut: 2.82 MB
Biçim: pdf
Dil: Ukrayna
Tanım: P.O. tarafından düzenlenen "Farmasötik analiz" ders kitabı. P... Kitabı ücretsiz indirin
İsim:Şemalar ve tablolarda analitik kimya
Bolotov V.V., Zhukova T.V., Mikitenko E.E.
Yayın yılı: 2002
Boyut: 1.21 MB
Biçim: pdf
Dil: Rusça
Tanım: Bolotov VV ve diğerleri tarafından düzenlenen "Şemalarda ve tablolarda analitik kimya" referans kılavuzu, nicel ve nitel analizin pratik konularını ele almaktadır. Get hakkında sunulan materyaller... Kitabı ücretsiz indirin
İsim: Analitik kimya ders notları (kantitatif analiz)
Yayın yılı: 2002
Boyut: 1,47 MB
Biçim: pdf
Dil: Rusça
Tanım: Pratik kılavuz "Analitik kimya üzerine derslerin özeti (kantitatif analiz)" ed., Bolotov V.V., ders materyali şeklinde kullanılan kimyasalın kantitatif analizinin temellerini ele alır ... Kitabı ücretsiz indirin
İsim: Analitik kimya ders notları (nitel analiz)
Bolotov V.V., Dynnik E.V., Zhukova T.V.
Yayın yılı: 2002
Boyut: 1.56 MB
Biçim: pdf
Dil: Rusça
Tanım:"Analitik kimya üzerine derslerin özeti (kalitatif analiz)" ed., Bolotov V.V. pratik kılavuzu, ders materyali şeklinde kullanılan kimyasalın kalitatif analizinin temellerini ele alır ...
İsim: Analitik Kimya. Sorunlar ve yaklaşımlar. Cilt 2
Kellner R., Merme J.
Yayın yılı: 2004
Boyut: 8,45 MB
Biçim: djvu
Dil: Rusça
Tanım: Pratik Kılavuz "Analytical Chemistry. Problems and Approaches" ed., Kelner R., ve diğerleri, kimya ve eczacılıktaki analitiklerin güncel konularını ele almaktadır. Kitap iki ciltten oluşuyor. İkincisi... Kitabı ücretsiz indirin
İsim: Analitik Kimya. Sorunlar ve yaklaşımlar. Ses seviyesi 1
Kellner R., Merme J.
Yayın yılı: 2004
Boyut: 11.62 MB
Biçim: djvu
Dil: Rusça
Tanım:"Analytical Chemistry. Problems and Approaches" ed., Kelner R., ve diğerleri pratik kılavuzu, kimya ve eczacılıkta analitiğin güncel konularını ele almaktadır. Kitap iki ciltten oluşuyor. İlk sod ... Kitabı ücretsiz indirin
İsim: Analitik Kimya. Atölye
Yayın yılı: 2009
Boyut: 11.45 MB
Biçim: pdf
Dil: Rusça
Tanım: Yu.Ya. Kharitonov, ve diğerleri tarafından düzenlenen "Analitik Kimya. Uygulama" ders kitabı.
İsim: Analitik kimyada örnekler ve problemler
Kharitonov Yu.Ya., Grigorieva V.Yu.
Yayın yılı: 2008
Boyut: 145,97 MB
Biçim: pdf
Dil: Rusça
Tanım: Yu.Ya. Kharitonov ve diğerleri tarafından düzenlenen "Analitik kimyada örnekler ve görevler" ders kitabı, analitik kimya dersinin konularında tematik görevleri ele almaktadır. Çözümde sorunlar var...
İsim: Analitik kimyanın temelleri. 1. Kitap. Genel sorular. Ayırma yöntemleri
Zolotov Yu.A.
Yayın yılı: 2002
Boyut: 4,34 MB
Biçim: djvu
Dil: Rusça
E. N. Zolotov ve diğerleri tarafından düzenlenen "Fundamentals of Analytical Chemistry" pratik kılavuzu iki kitaptan oluşmaktadır. İlk kitap hakkında bilgi içerir Genel Konular konu ve ayırma yöntemleri. Analitik kimya ve analiz kavramı ve metodolojisi özetlenmiştir. Kimyasal reaksiyonların kinetik özellikleri, maddelerin (kimyasal ve fiziksel) ayrılma ilkeleri ve ayrıca konsantrasyon açıklanmıştır. Eczacılık öğrencileri için.
Ayrıca kitabı ücretsiz olarak indirebilirsiniz:
İsim: Farmasötik analiz
Bezugliy P.O.
Yayın yılı: 2001
Boyut: 2.82 MB
Biçim: pdf
Dil: Ukrayna
Tanım: P.O. tarafından düzenlenen "Farmasötik analiz" ders kitabı. P... Kitabı ücretsiz indirin
İsim:Şemalar ve tablolarda analitik kimya
Bolotov V.V., Zhukova T.V., Mikitenko E.E.
Yayın yılı: 2002
Boyut: 1.21 MB
Biçim: pdf
Dil: Rusça
Tanım: Bolotov VV ve diğerleri tarafından düzenlenen "Şemalarda ve tablolarda analitik kimya" referans kılavuzu, nicel ve nitel analizin pratik konularını ele almaktadır. Get hakkında sunulan materyaller... Kitabı ücretsiz indirin
İsim: Analitik kimya ders notları (kantitatif analiz)
Yayın yılı: 2002
Boyut: 1,47 MB
Biçim: pdf
Dil: Rusça
Tanım: Pratik kılavuz "Analitik kimya üzerine derslerin özeti (kantitatif analiz)" ed., Bolotov V.V., ders materyali şeklinde kullanılan kimyasalın kantitatif analizinin temellerini ele alır ... Kitabı ücretsiz indirin
İsim: Analitik kimya ders notları (nitel analiz)
Bolotov V.V., Dynnik E.V., Zhukova T.V.
Yayın yılı: 2002
Boyut: 1.56 MB
Biçim: pdf
Dil: Rusça
Tanım:"Analitik kimya üzerine derslerin özeti (kalitatif analiz)" ed., Bolotov V.V. pratik kılavuzu, ders materyali şeklinde kullanılan kimyasalın kalitatif analizinin temellerini ele alır ...
İsim: Analitik Kimya. Sorunlar ve yaklaşımlar. Cilt 2
Kellner R., Merme J.
Yayın yılı: 2004
Boyut: 8,45 MB
Biçim: djvu
Dil: Rusça
Tanım: Pratik Kılavuz "Analytical Chemistry. Problems and Approaches" ed., Kelner R., ve diğerleri, kimya ve eczacılıktaki analitiklerin güncel konularını ele almaktadır. Kitap iki ciltten oluşuyor. İkincisi... Kitabı ücretsiz indirin
İsim: Analitik Kimya. Sorunlar ve yaklaşımlar. Ses seviyesi 1
Kellner R., Merme J.
Yayın yılı: 2004
Boyut: 11.62 MB
Biçim: djvu
Dil: Rusça
Tanım:"Analytical Chemistry. Problems and Approaches" ed., Kelner R., ve diğerleri pratik kılavuzu, kimya ve eczacılıkta analitiğin güncel konularını ele almaktadır. Kitap iki ciltten oluşuyor. İlk sod ... Kitabı ücretsiz indirin
İsim: Analitik Kimya. Atölye
Yayın yılı: 2009
Boyut: 11.45 MB
Biçim: pdf
Dil: Rusça
Tanım: Yu.Ya. Kharitonov, ve diğerleri tarafından düzenlenen "Analitik Kimya. Uygulama" ders kitabı.
İsim: Analitik kimyada örnekler ve problemler
Kharitonov Yu.Ya., Grigorieva V.Yu.
Yayın yılı: 2008
Boyut: 145,97 MB
Biçim: pdf
Dil: Rusça
Tanım: Yu.Ya. Kharitonov ve diğerleri tarafından düzenlenen "Analitik kimyada örnekler ve görevler" ders kitabı, analitik kimya dersinin konularında tematik görevleri ele almaktadır. Çözümde sorunlar var...