ورشة عمل حول الكيمياء التحليلية Zolotov yu a. أساسيات الكيمياء التحليلية. في مجلدين الإصدار 2

زولوتوف يو. (محرر)

تم إنشاء الكتاب المدرسي وفقًا للدولة الفيدرالية المعيار التعليميفي مجالات التدريب "الكيمياء" (مؤهل "بكالوريوس") ، "كيمياء أساسية وتطبيقية" (مؤهل "متخصص").
يحدد مجلدا الكتاب المدرسي الأسس النظرية الكيمياء التحليليةمع مراعاة الحديث الانجازات العلمية.
يغطي المجلد الثاني القضايا النظرية لطرق التحليل بناءً على الخصائص الكهروكيميائية للحلول ، وكذلك على تفاعل مادة مع الاشعاع الكهرومغناطيسي، قياس الطيف الكتلي ، والفيزياء النووية ، والطرق الحرارية والبيولوجية والكيميائية الحيوية ، يتم إيلاء اهتمام خاص لهم تطبيق عملي. تم وصف المخططات الرئيسية للأجهزة التحليلية. يتم النظر في تقنيات الحصول على إشارة تحليلية ومعالجتها. يتم تقديم معلومات حول الأتمتة والحوسبة والتصغير تحليل كيميائي. تم عرض مقاربات لتحليل أهم الأشياء وطرق أخذ العينات وتحضير العينات. تم اقتراح مهام للتحكم في استيعاب المواد.
لطلاب المؤسسات العليا التعليم المهني. قد يكون مفيدًا لطلاب الدراسات العليا والأساتذة والمحللين.

سيتم إرسال الملف إلى عنوان البريد الإلكتروني المحدد. قد يستغرق الأمر ما يصل إلى 1-5 دقائق قبل أن تحصل عليه.

سيتم إرسال الملف إلى حساب Kindle الخاص بك. قد يستغرق الأمر ما يصل إلى 1-5 دقائق قبل أن تحصل عليه.
يرجى ملاحظة أنك يجب أن تضيف بريدنا الإلكتروني [بريد إلكتروني محمي] لعناوين البريد الإلكتروني المعتمدة. اقرأ أكثر.

يمكنك كتابة مراجعة كتاب وتبادل الخبرات الخاصة بك. سيهتم القراء الآخرون دائمًا برأيك في الكتب التي قرأتها. سواء أحببت الكتاب أم لا ، إذا أعطيت أفكارك الصادقة والمفصلة ، فسيجد الناس كتبًا جديدة مناسبة لهم.

أسس التعليم المهني العالي للكيمياء التحليلية في حجمين تم تحريره بواسطة الأكاديمي Yu.: N.V Alov، Yu. A. Barbalat، A.G Borzenko، A. V. ، I.V Pletnev، M. A. Proskurnin، G. V. Prokhorova، N.M Sergeev، V. I. Fadeeva، T.N. Shekhovtsova: Professor، Department of Analytical Chemistry، Kazan State University، Dr. chem. العلوم G. K.K Budnikov؛ أستاذ في قسم الكيمياء التحليلية بجامعة ولاية ساراتوف يحمل اسم ف. إن جي تشيرنيشيفسكي ، د. أساسيات RK Chernova للكيمياء التحليلية. في 2 مجلدين ت 2: كتاب مدرسي. لاستيلاد. المؤسسات O753 أعلى. الأستاذ. التعليم / [N. ألوف وآخرون] ؛ إد. يو. أ. زولوتوفا. - الطبعة الخامسة ، ممحاة. - م: مركز النشر "الأكاديمية" 2012. - 416 ص. ISBN 9785769591259 تم إنشاء الكتاب المدرسي وفقًا للمعيار التعليمي الفيدرالي الحكومي لمجالات دراسة "الكيمياء" (المؤهل "بكالوريوس") ، "الكيمياء الأساسية والتطبيقية" (المؤهل "متخصص"). في مجلدين من الكتاب المدرسي ، تم تحديد الأسس النظرية للكيمياء التحليلية ، مع مراعاة الإنجازات العلمية الحديثة. يغطي المجلد الثاني القضايا النظرية لطرق التحليل القائمة على الخصائص الكهروكيميائية للحلول ، وكذلك على تفاعل المادة مع الإشعاع الكهرومغناطيسي ، وطريقة قياس الطيف الكتلي ، والفيزياء النووية ، والطرق الحرارية والبيولوجية والكيميائية الحيوية ، والطرق الخاصة. يتم الاهتمام بتطبيقها العملي. تم وصف المخططات الرئيسية للأجهزة التحليلية. يتم النظر في تقنيات الحصول على إشارة تحليلية ومعالجتها. يتم تقديم معلومات حول أتمتة وحوسبة وتصغير التحليل الكيميائي. تم عرض مقاربات لتحليل أهم الأشياء وطرق أخذ العينات وتحضير العينات. تم اقتراح مهام للتحكم في استيعاب المواد. لطلاب مؤسسات التعليم العالي. قد يكون مفيدًا لطلاب الدراسات العليا والأساتذة والمحللين. UDC 543 (075.8) LBC 24.4-73 التصميم الأصلي لهذا المنشور هو ملك لمركز الأكاديمية للنشر ، ويحظر نسخه بأي شكل من الأشكال دون موافقة صاحب حقوق النشر. ISBN 9785769591259 (المجلد 2) ISBN 9785769591235 2010 © التصميم. مركز النشر "الأكاديمية" ، 2010 الفصل 9 الطرق الكهربائية 9.1. معلومات عامة تم استخدام طرق التحليل الكهروكيميائية بنجاح لفترة طويلة في الكيمياء والبيولوجيا والطب من أجل مراقبة الأشياء بيئة. هذا يرجع إلى حقيقة أن الطرق الكهروكيميائية تتميز بحساسية عالية! الكفاءة والانتقائية ، في بعض الحالات يمكن أن تكون آلية بسهولة! نيويورك ، بمساعدتهم ، من الممكن تسجيل نتائج التحليل عن بُعد. من بين الطرق الكهروكيميائية ، هناك كلا من القياس الخالي من المعايير (قياس الكولوم) ومتعدد العناصر (قياس الجهد) ، والذي يميزها في بعض الحالات بشكل إيجابي عن الطرق الأخرى. وتجدر الإشارة إلى عالمية الطرق الكهروكيميائية! dov ، ملاءمتها لتقدير المواد غير العضوية و المواد العضوية في مجموعة متنوعة من الأشياء الطبيعية والتقنية ، غالبًا بدون تعقيد وشاق! تحضير العينة الواسع. من الصعب تخيل الطب الحديث وعلم الأحياء بدون أقطاب كهربائية انتقائية للأيونات. مثال على ذلك هو استخدام البوتاسيوم الكهربائية الانتقائية! نعم ، بغشاء يعتمد على فالينومايسين لتقدير أيونات البوتاسيوم في الدم أثناء جراحة القلب. درجة حموضة الزجاج المصغر حساسة! يستخدم القطب الكهربائي في الدراسات الفسيولوجية للقياسات في خلية واحدة. يعلم الجميع أهمية التحكم البيئي والتحليلي للمياه السطحية والمياه العادمة. طرق الفولتميتر باستخدام الحفاز! التيارات ، على سبيل المثال ، في نظام الكروم (III) - نترات (النتريت) مناسبة للغزل! عزمي على 0.03 - 0.06 ملغم / لتر من الكروم (III) بدون تركيز مسبق! التقنين عند التركيزات القصوى المسموح بها (MPC) من 0.05 - 0.5 مجم / لتر. من الأمور ذات الأهمية الخاصة استخدام أجهزة الكشف الكهروكيميائية في طرق تحليل التدفق. تم استخدام الجمع بين الكشف الكهروكيميائي مع المفاعلات الأنزيمية بنجاح في تحليل التدفق والحقن. يتيح التفاعل الإنزيمي تحقيق الانتقائية المرغوبة ، ويوفر الكشف الكهروكيميائي حساسية عالية للكشف. على سبيل المثال ، انتهى الكشف عن التغيير في مقياس التيار! يسمح جر الأكسجين المذاب في نظام التدفق بعد المفاعل الدقيق مع L! lysine! λ! oxidase ، بتحديد ما يصل إلى 0.02 مليمول / لتر من اللايسين في وجود الأحماض الأمينية الأخرى. مثال آخر مثير للاهتمام هو استخدام IM! كاشف قياس النبض لانتقائية وحساسية للغاية! nogo تحديد السكريات عن طريق اللوني الأيوني. في غضون 20 دقيقة ، يمكن تحديد محتوى الإكسيليتول ، السوربيتول ، المانيتول ، الجلوكوز ، الفركتوز والسكروز في عصائر الفاكهة بمستوى تركيز 10 9 مول / لتر. تعتمد طرق التحليل والبحث الكهروكيميائية على دراسة واستخدام العمليات التي تحدث على سطح القطب أو في العملية! طبقة القطب. أي معلمة كهربائية (محتملة ، تيار ، مقاومة ، إلخ) مرتبطة وظيفيًا بتركيز com المحدد! يمكن قياسها بشكل صحيح ، يمكن أن تكون بمثابة إشارة تحليلية. هناك طرق كهروكيميائية مباشرة وغير مباشرة. تستخدم الطرق المباشرة اعتماد القوة الحالية (المحتملة ، إلخ) على مرجع التركيز! مكون مشترك. في الطرق غير المباشرة ، يتم قياس نفس المعلمات (القوة الحالية ، والجهد ، وما إلى ذلك) من أجل تحديد نقطة نهاية مرجع المعايرة! من المكون الذي سيتم فصله باستخدام معاير مناسب ، أي يتم استخدام اعتماد المعلمة المقاسة على حجم جهاز المعايرة. 9.2. اساس نظرىالطرق الكهروكيميائية 9.2.1. الخلية الكهروكيميائية ومكافئها الكهربائي دائرة كهربائية(الخلية الكهروكيميائية)، جزء لا يتجزأوهو الحل الذي تم تحليله. أبسط خلية كهروكيميائية تتكون من زوج من الأقطاب الكهربائية ، في الحل الذي تم تحليله. يسمح لك هذا الجهاز بإدراك uni! ميزة cal من تفاعلات الأكسدة والاختزال - طريقهم! القدرة على التسرب أثناء الفصل المكاني للمؤكسد واستعادة! لا. في هذه الحالة ، يتم نقل الإلكترونات من عامل الاختزال Red 1 إلى عامل الأكسدة Ox2 باستخدام زوج من الأقطاب الكهربائية والموصلات في الدائرة الخارجية (الشكل 9.1). يتم التخلص من الاتصال المباشر بين العامل المؤكسد وعامل الاختزال بوضعهما في أوعية منفصلة. إذا قمت بتوصيل الأقطاب الكهربائية بموصل خارجي! كوم ، والحلول مع جسر الملح ، ثم ستمر الإلكترونات التي يتلقاها القطب 1 من عامل الاختزال عبر الموصل الخارجي إلى القطب 2 وسيتم إعادتها! نعطيهم مؤكسد. نتيجة لذلك ، عند إغلاق الدائرة ، يحدث نفس التفاعل Red1 + Ox2 R Ox1 + Red2 كما هو الحال في الاتصال المباشر بين Red1 و Ox2. آلية المنشأ التيار الكهربائي في مناطق مختلفة من الكهرباء! أي سلسلة مختلفة. في الموصلات المعدنية ، يرجع التيار إلى انتقال الإلكترونات ، في محلول - أيونات ، وعلى سطح الأقطاب الكهربائية ، يتم إغلاق الدائرة بسبب الانتقال من الموصلية الأيونية للمحلول إلى إلكتروني نتيجة الكهروكيميائية رد فعل. التيار الناتج عن أكسدة Red1 → Ox1 عند الأنود يسمى الأنود (Ia) ، ويطلق على تيار الاختزال Ox2 → Red2 عند الكاثود الكاثود (Ik). تتوافق هذه التيارات مع انتقال الإلكترونات في اتجاهين متعاكسين ، وعادة ما يعتبر تيار الكاثود موجبًا ، ويكون تيار الأنود سالبًا. و كا! يرجع الواحد وتيار الأنود إلى عملية التحليل الكهربائي (تفاعلات كهروكيميائية!) ، لذلك يطلق عليهم تيارات فاراداي (IF). من المفيد جدًا تصوير خلية كهروكيميائية في شكل مكافئ كهربائي ، أي رسم تخطيطي يتم فيه تمثيل العمليات الحقيقية التي تحدث فيها بشكل تجريدي. يظهر الرسم التخطيطي للمكافئ الكهربائي لخلية ذات قطبين في الشكل. 9.2. على الأقطاب 1 ، 2 (انظر الشكل 9.1) نتيجة للمحترفين! العمليات التي تحدث على السطح (الامتزاز والامتصاص) وبالقرب من السطح 4 الشكل. 9.2. المكافئ الكهربائي لخلية ثنائية القطب FGAOUVO "National Research Tomsk Polytechnic University" التين. 9.1 الخلية الكهروكيميائية (التفكك والبروتون والتفاعلات الكيميائية الأخرى) للقطب الكهربي ، وهكذا! نتيجة لتفاعل كهروكيميائي (تفاعل غير متجانس لنقل الإلكترون أو الأيونات عبر حدود الطور) ، تنشأ مقاومة الاستقطاب! المقاومات R1 و R2. كل قطب كهربائي ، بالإضافة إلى ذلك ، نتيجة لتشكيل طبقة كهربائية مزدوجة عليه ، هو مكثف. سعات هذه المكثفات! يتم تحديد tori C1 و C2 من خلال العلاقة C = A / d ، حيث A هي مساحة سطح القطب ؛ د - المسافة (~ 10-8 سم) بين "حوالي! "طبقات" المكثف. المحلول الذي يفصل بين الأقطاب الكهربائية له مقاومة Rp. وأخيرا ، إلك! تشكل الأقطاب الكهربائية والمحلول بينهما مكثفًا بسعة Cp ، تسمى السعة بين القطب الكهربي. 9.2.2. خلايا بدون اتصال سائل وبوصلة سائلة. إمكانية الانتشار يمكن وضع الأقطاب الكهربائية في محلول واحد (خلية بدون توصيل سائل) أو في محاليل مختلفة تتلامس إما من خلال غشاء مسامي! mu ، أو من خلال جسر ملح (خلية بها وصلة سائلة ؛ انظر الشكل 9.1). تستخدم الخلايا التي لا تحتوي على وصلة سائلة عند قياس متوسط ​​co! عوامل النشاط بالكهرباء ، الإمكانات القياسية ، ولكن في الممارسة العملية! بالنسبة للعمل التحليلي ، تكون الخلايا ذات الاتصال السائل أكثر ملاءمة. في خلية بها اتصال سائل عند نقاط اتصال الحلول ، أميز! التي تختلف في التركيب أو التركيز (أو في كلا المعلمتين) ، ينشأ جهد الانتشار ، أو احتمال المركب السائل Ej. بمجرد تشكيل حدود السائل ، يبدأ انتشار الأيونات من محلول أكثر تركيزًا إلى محلول أكثر تمييعًا. في أوقات محددة! التركيزات ، معدل الانتشار يعتمد فقط على حركات الأيونات (الشكل 9.3). نتيجة للفصل المكاني بين الشحنات ، ينشأ تفاضل! إمكانية الانصهار. لسوء الحظ ، من الصعب التنبؤ أو التقدير ؛ في ل! اعتمادًا على تركيبة الملح في المحلول ، يمكن لإمكانات الانتشار تتراوح من بضعة ملي فولت إلى عدة عشرات من الميلي فولت. أنها بالخارج! ينخل خطأً ملحوظًا في نتائج قياس إمكانات التوازن 5 الشكل. 9.3 مخطط حدوث الانتشار احتمال E j عند حد السائل 1 M HCl - 0.1 M HCl (حركة أيونات H + أعلى بخمس مرات تقريبًا من حركة أيونات Cl ، لذلك ، من جانب محلول أكثر تركيزًا ، يتم شحن الحدود سالبًا ، ومن جانب القطب المخفف - الموجب). يمكن تقليل إمكانات الانتشار إلى قيمة صغيرة (بترتيب عدة ميلي فولتات) وقابلة للتكرار إذا كان جسر الملح هو el. املأ المنفذ المرجعي بمحلول ملح مشبع يتكون من أيونات لها نفس القدرة على الحركة (KCl ، NH4NO3). في هذه الحالة ، لديهم خلية ذات إمكانية انتشار مستبعدة ، ويمكن استخدامها حقًا! الإهمال في جميع القياسات باستثناء قياسات الجهد المباشر. 9.2.3. إلكترود المؤشر والإلكترود المرجعي يجب أن يستجيب أحد أقطاب الخلية الكهروكيميائية بشكل عكسي للتغيرات في تكوين المحلول الذي تم تحليله ، بحيث يمكن من خلال وجود (أو غياب) الإشارة التحليلية وشدتها الحكم على ما إذا كان المكون التي تهمنا موجودة في الحل وبأي كمية. يسمى هذا القطب ، الذي يشبه المسبار ، بالمؤشر. إنديكا! يجب ألا تتفاعل أقطاب عزم الدوران مع مكونات المحلول ، لذلك يتم استخدام مواد موصلة كيميائيًا خاملة في تصنيعها: المعادن النبيلة (الذهب والبلاتين والزئبق) والمواد الكربونية (الجرافيت والكربون الزجاجي). اعتمادًا على طبيعة المعلمة المقاسة ، تختلف أقطاب المؤشر في المادة التي صنعت منها وحجمها وشكلها. تتم مناقشة كل هذه المعايير المهمة عند التفكير في أنا محدد! طرق التحليل. حول دور القطب الثاني ، المسمى بالإلكترود المرجعي ، مجازيًا ska! مايتيس هول: "كل ما هو مطلوب منه هو عدم لفت الانتباه إلى نفسه. لا ينبغي أن يكون هناك مفاجآت من جانبه لتشتيت البحث! الوعاء مما يحدث على إلكترود المؤشر "1. لتحقيق هذا الشرط الذي يبدو بسيطًا ، من الضروري أن تكون إمكانات الكهرباء! كانت قيمة المقارنة معروفة وثابتة ولا تعتمد على تكوين المحلول الذي تم تحليله. في بعض الأحيان لا يكون من الضروري معرفة معناها ، فقط إذا كان من الممكن استنساخها! أجريت من تجربة إلى أخرى ، ولم تتغير عندما تتدفق عبر الزنزانة قليلاً! التيارات ، أي لا ينبغي أن يكون القطب مستقطبًا. متطلبات مهمة أخرى - منخفضة المقاومة الكهربائية لا تأثير على تكوين التحليل! الحل ، بساطة التصميم ، إمكانية نشر منخفضة. القطب المرجعي الأساسي في الكيمياء الكهربائية هو قطب الهيدروجين القياسي (SHE) ، ولكنه غير ملائم للأغراض التحليلية بسبب عدم وجوده! الحاجة إلى الحصول على هيدروجين نقي للغاية وعدد من الأسباب الأخرى. لذلك ، يتم استخدام أقطاب كلوريد الفضة والكالوميل. 1 6 Meitis L. مقدمة في مسار التوازن الكيميائي والحركية. - م: مير ، 1984. 1- ألياف الأسبستوس توفر اتصالاً بالمحلل! محلول الغسيل 2 - محلول خارجي مشبع من بوكل ؛ 3 - ثقب صغير للاتصال ؛ 4 - محلول داخلي مشبع من KCl ، AgCl (صلب) ؛ 5 - سلك فضي 6 - عجينة من خليط Hg2Cl2 و Hg ومحلول مشبع من KCl ؛ 7 - سلك بلاتينيوم 8- ثقب لإدخال محلول KCl FGAOUVO "National Research Tomsk Polytechnic University" الموافقة المسبقة عن علم. 9.4 أقطاب مرجعية كلوريد الفضة (أ) وكالوميل (ب) مع جسر ملح مزدوج: قطب كلوريد الفضة (الشكل 9.4 ، أ) يتكون من سلك فضي مطلي بطبقة من كلوريد الفضة (I) ومغمور في 3 م باسكال ! محلول بوكل مشبع بـ AgCl. بالنسبة لنصف التفاعل AgCl (s) + e− R Ag + Cl− وفقًا لمعادلة Nernst ∞ E = E AgCl Ag ، Cl - - 0.059lg aCl - تعتمد إمكانات قطب كلوريد الفضة على نشاط Cl− (aCl -) الأيونات. في محلول مشبع من بوكل عند درجة حرارة 25 درجة مئوية ، احتمال كلوريد الفضة! قطب ريان هو (0.222 ± 0.002) فولت (نسبة إلى SHE). يعتمد تشغيل قطب الكالوميل (الشكل 9.4 ، ب) على نصف تفاعل Нg2Cl2 (صلب) + 2e− R 2Hg + 2Cl− وبالتالي تعتمد إمكاناته أيضًا على نشاط أيونات Cl في المحلول. مسلسل! لكنها تنتج قطب كالوميل مشبع أكثر ملاءمة (SCE) ، لأنه في هذه الحالة (محلول مشبع من KCl) يكون من السهل ضمان ثبات نشاط أيونات Cl ، وبالتالي ثبات إمكانات SCE. عند درجة حرارة 25 درجة مئوية ، تكون إمكانية NCE (0.247 ± 0.001) فولت (نسبة إلى SHE). تصاميم القطب المرجعي الحديثة لها حلان من بوكل. الثاني (الخارجي) لا يعمل فقط كجسر ملح ، بل يزيل الأوساخ أيضًا! nenie الداخلي ، باستثناء ملامسته للحل الذي تم تحليله. تسمى هذه الأقطاب الكهربائية بجسر الملح المزدوج. 9.2.4. الخلية الجلفانية وخلية التحليل الكهربائي في الخلية الكهروكيميائية الموصوفة في ثانية. 9.2.1 ، التيار يحدث في إعادة! نتيجة تفاعل كيميائي تلقائي. تسمى هذه الخلايا بالخلايا الجلفانية. إذا كانت الخلية تعمل في كلفاني إيلي! منة ، فإن جهاز القياس في الدائرة الخارجية يخدم فقط حقيقة! لتمرير أو عدم تمرير الإلكترونات إلى الدائرة الخارجية. ومع ذلك ، إذا تم إدخال مصدر جهد ثابت في 7 دائرة خارجية ، فستصبح هذه الخلية مستهلكًا للطاقة الخارجية وستعمل في وضع الخلية الإلكتروليتية. في هذه الحالة ، من خلال ضبط الجهد الخارجي المطبق ، لا يمكن للمرء فقط تغيير اتجاه التفاعل ، ولكن أيضًا التحكم في عمق تدفقه! نيا. يمكن للعديد من الخلايا الكهروكيميائية ، حسب الظروف ، العمل! تلعب في أي من هذه الأوضاع. 9.2.5. الأنظمة الكهروكيميائية المتوازنة ينشأ تيار فاراداي نتيجة تفاعل كهروكيميائي. في حالة التوازن ، يستمر التفاعل الكهروكيميائي في كلا الاتجاهين بواحد! السرعات الحالية المحددة بواسطة كثافة تيار التبادل i0 (A cm2): i0 = ik = ia ، حيث ia ، ik هي كثافة التيار عند الأنود والكاثود ، على التوالي ، A cm2. في ظل هذه الظروف ، لا يتدفق التيار في الدائرة الخارجية ويسمى النظام بالتوازن. يكتسب قطب المؤشر الفاعلية في ظل ظروف التوازن! آل ، يسمى التوازن Ep. في هذه الحالة ، يمكن تقدير قابلية انعكاس si! ينبع من وجهة نظر الديناميكا الحرارية. يجب أن تخضع الأنظمة الكهروكيميائية للتوازن العكسي لمعادلة نرنست. لنصف التفاعل aA + bB + ne− R cC + dD ، وفقًا لمعادلة Nernst E = E ° + 0.059 aAa aBb lg c d n aC aD (aA ، aB ، aC ، aD هي أنشطة المكونات المقابلة لـ النظام) اكتب أن اعتماد E المحتمل على نشاط مكون aC C (في الأنشطة الثابتة للمكونات A ، B ، D) يتم التعبير عنه بواسطة المعادلة dE c = - 0.059 ، dlg aC n = const) المعادلة dE a = +0.059. dlg aA n إذا كانت المعادلات المماثلة صالحة لجميع المشاركين في نصف التفاعل ، فإن نظام الأكسدة والاختزال يسمى قابل للانعكاس ، أو Nernst. دعونا نعطي أمثلة للأنظمة القابلة للعكس: Ag + + e− R Ag Ce4 + + e− R Ce3 + Cd2 + + 2e− R Cd 8 Fe3 + e− R Fe2 + 4− - Fe (CN) 3− 6 + e R Fe (CN) 6 Br2 + 2e− R 2Br− 9.5 إمكانية الاعتماد على البلاتين! قطب كهربائي على تركيز البروم في محلول بتركيز ثابت من إخوانه! منتصف الأيونات ومع ذلك ، ينبغي ألا يغيب عن البال أن اعتماد الإمكانات على نشاط yav! هو Nernstovskaya فقط في فترة زمنية محدودة معينة. اعتماد نموذجي للقدرة على نشاط أحد مكونات الأكسيد القابل للانعكاس! litelno! يظهر نظام الاسترداد في الشكل. 9.5 لكل نظام! لدينا قيمة محدودة للنشاط (التركيز) ، والتي تحتها النظام لا يخضع لمعادلة نرنست. حسب طبيعة الأكسيد! النظام التصالحي ، يتغير هذا الحد في القيمة بين! فالى 10−6 - 10−5 مول / لتر. من المعروف أن عددًا من أنظمة الأكسدة والاختزال لا تلتزم بمعادلة نيرنست في أي من الحالات ، حتى في أعلى التركيزات. تسمى هذه الأنظمة لا رجعة فيها ؛ وتشمل هذه ، على سبيل المثال ، MnO 4- + 5e - + 8H + R Mn2 + + 4H 2O Cr2O 27 - + 6e - + 14H + R 2Cr 3+ + 7H 2O أنظمة.! الأنف الذي يرافقه إعادة هيكلة الهيكل. 9.2.6. الأنظمة الكهروكيميائية غير المتوازنة النظام يترك حالة التوازن بمجرد تشغيله في الدائرة الخارجية! يبدأ التيار في التدفق. في ظل هذه الظروف ، ولأسباب نوقشت أدناه ، ينحرف جهد القطب عن قيمة التوازن Ep المكتسبة بواسطة القطب في غياب التيار. كمثال ، ضع في اعتبارك Cd Cd 2 + (0.01 M) Cu 2 + (0.01 M) خلية كلفانية نحاسية مع أنود كادميوم مغمور في محلول CdSO4 وكاثود نحاسي مغمور! في محلول CuSO4. يشير الخط الفردي إلى الواجهة بين مراحل القطب - المحلول ، الخط المزدوج - جسر الملح. عند التوازن (I = 0) ، وفقًا لمعادلة Nernst ، ECd = - 0.462 V ، ECu = 0.278 V والقوة الدافعة الكهربائية (EMF) للخلية الجلفانية (على سبيل المثال) هي Eg.e = Ek - Ea = 0.278 - (- 0.462) = 0.740 ب ، حيث Ek ، Ea هي إمكانات الكاثود (النحاس) والأنود (الكادميوم) ، على التوالي ، V. لنفترض أنه عند إغلاق الدائرة ، يتدفق تيار I = 0.10 A ، والخلية لها مقاومة R = 5.0 أوم. لمرور التيار ، من الضروري التغلب على مقاومة الأيونات التي تتحرك نحو القطب الموجب أو الكاثود. هذه القوة الدافعة IR ، التي تسمى انخفاض الجهد الأومي ، تسبب انخفاضًا في EMF Eg.e ، محسوبًا وفقًا لمعادلة Nernst (I \ u003d 0) ، وبالتالي بالنسبة لـ I ≠ 0 نحصل على Eg.e = 0.278 - (- 0.462) - (0.1 5.0) = 0.240 فولت ، أي أن الإمكانات المقاسة أقل بكثير من القيمة الفعلية. من المعادلة Eg.e = Ek - Ea - IR يتبع ذلك أنه عند القيم الثابتة لـ Ek و Ea ، يجب أن تكون العلاقة بين القوة الحالية والإمكانات خطية. في ظروف حقيقية يتم ذلك فقط عند تيارات منخفضة للغاية. انتهاك هذا الاعتماد عند عابر سبيل! يؤدي خصم التيارات الملموسة إلى تغيير في إمكانات أحدهما أو كليهما المختارين! الولادة ، أي استقطابهم. على التين. يوضح 9.6 التبعيات الحالية المحتملة (منحنيات الاستقطاب) من أجل الاستقطاب المثالي (عندما تتغير التغيرات المحتملة على مدى واسع ، لا تحدث عمليات فاراداي) ومن الناحية المثالية غير قابلة للاستقطاب (لا تعتمد الإمكانية على التيار المتدفق عبر الخلية) الأقطاب الكهربائية . تعتبر الأقطاب الكهربائية القريبة من السلوك المثالي غير القابلة للاستقطاب مناسبة كالكهرباء! المواد المرجعية (كلوريد الفضة ، كالوميل). على التين. يوضح 9.7 منحنى الاستقطاب لخلية حقيقية مع بعض! المقاومة ر. من الناحية المثالية ، تكون الأقطاب الكهربائية غير قابلة للاستقطاب في قسم AB من المنحنى. خارج المنطقة المشار إليها ، لوحظ استقطاب (لقطب واحد أو كلا القطبين) ، مما يتسبب في انحراف عن الاعتماد الخطي. زامي! لاحظ أن قسم المنحنى أسفل المحور الأفقي يشير إلى الظروف التي تعمل فيها الخلية الكهروكيميائية في وضع الخلية الجلفانية ، أعلاه - في وضع الخلية الإلكتروليتية. بسبب الاستقطاب ، ينخفض ​​معدل EMF gal! عنصر فانيكي Eg.e ، و EMF Ee.i ، ضروري لتشغيل التحليل الكهربائي! خلية تريد زيادتها. هناك عدة عوامل تسبب حدوث الاستقطاب! نشوئها. على التين. يوضح 9.8 بشكل تخطيطي مناطق الخلية التي يمكن أن يحدث فيها الاستقطاب - وهذا هو القطب نفسه ، والطبقة السطحية وحجم المحلول. أرز. 9.6 منحنيات الاستقطاب من أجل الاستقطاب المثالي (أ) ومن الناحية المثالية غير! الأقطاب الكهربائية القابلة للاستقطاب (ب) 10 National Research Tomsk Polytechnic University الشكل. 9.7 منحنى الاستقطاب لخلية ذات مقاومة! أيون R والأقطاب الكهربائية التي من الناحية المثالية غير قابلة للاستقطاب للمشاركة! ke AB عملية الكهروكيميائية Ox + ne− R Red incl. هناك عدد من المراحل الوسيطة ، والتي يمكن تمثيلها بشكل تخطيطي على أنها مقاومات. كل هؤلاء المئات! ديي تبطئ العملية بدرجات متفاوتة. حد! من حيث المبدأ ، يمكن لأي مرحلة تحديد المعدل الإجمالي للعملية. بشكل مبسط ، يمكن اعتبار مرحلتين إلزاميتين فقط: النقل الجماعي والتفريغ! الأيونات! zation ، أي مرحلة نقل الإلكترون. إذا حدت! نظرًا لأن المرحلة الرئيسية هي نقل الكتلة ، يحدث استقطاب التركيز (ηс). في حالة تأخر المرحلة ، يتم إفراز أيون! يحدث الاستقطاب الحركي (ηt). يتميز الاستقطاب الحركي ، أو الجهد الزائد ، بميزات إضافية! طاقة التيلنو التي يجب إبلاغها للقطب الكهربائي في حالة السرعة! معدل نقل الإلكترون صغير ، وبالتالي t = Е - ЕI = 0. تعتمد قيمة ηt على كثافة التيار ، ومواد القطب (أعلى بالنسبة للمعادن السائلة مقارنة بالمعادن الصلبة) ، وطبيعة نظام الأكسدة والاختزال (عادةً ما تكون قيم ηt أعلى للأنظمة ، وهي واحدة من التي هي مادة غازية). بعد ذلك ، سنرى مدى فائدة القلم العالي! جهد تفريغ أيون الهيدروجين (2H + + 2e− R H2) على قطب الزئبق. سبب حدوث استقطاب التركيز هو الإفقار! تأين الطبقة السطحية بمادة فعالة كهروكيميائية تستهلك! شيا في تفاعل كهروكيميائي ، بسبب انتشاره البطيء من أعماق السباقات! خلق. نظرًا لاستقطاب التركيز ، يكون الجهد المقاس Er.e دائمًا أقل من الفعلي ، في طرق تعتمد على قياس التوازن! المحتملة ، يجب تقليل تركيز الاستقطاب إلى مصغرة! أمي ، مما يقلل من كثافة التيار ويقلب المحلول. ومع ذلك ، يمكن أن يكون استقطاب التركيز أيضًا أساسًا للطرق الكهروكيميائية. في حالات كهذه! ياخ (الطرق الفولتميترية) تهيئ الظروف لأقصى حد لها! ظاهرة بسبب كثافة التيار العالية على المؤشر الكهربائي والأسلاك! قياسات في محلول مخفف غير مقلب. أرز. 9.8. ظهور الاستقطاب 11 مؤسسة تعليمية مستقلة تابعة للدولة الفيدرالية للتعليم العالي "National Research Tomsk Polytechnic University" الشكل. 9.9. منحنى الاستقطاب لنظام كهروكيميائي قابل للانعكاس تحت الحد الأقصى. من تركيز الاستقطاب يظهر منحنى الاستقطاب لهذه الظروف (الانتشار هو المصدر الوحيد لنقل الكتلة) في التين. 9.9. قمة! يصور الخط المنقط السفلي الاعتماد I = f (E) لمحلول يحتوي فقط على الشكل المؤكسد من الأكسدة والاختزال! زوج صلب ، الخط المنقط السفلي - اعتماد مماثل للحل ، soder! جني فقط الشكل المستعاد. جميع! يوضح الخط الاعتماد I = f (E) لمحلول يحتوي على ويتأكسد! الأشكال الجديدة والمستعادة. بعد ذلك ، سنرى كيف تُستخدم منحنيات الاستقطاب في الطرق الكهروكيميائية. دعونا نفكر بمزيد من التفصيل في الجزء الخطي من المنحنى. إنه يحمل معلومات مهمة جدًا حول نظام الأكسدة والاختزال. من السهل وراء المنحنى! قم بإصلاح النقطة المقابلة لتكافؤ معدلات تفاعلات نصف الأكسدة والاختزال (I a \ u003d I k) ، وبالتالي ، من السهل قياس إمكانات التوازن. الجهد الزائد صغير ، ولا يكفي سوى تغيير بسيط في الإمكانات! إلكترود المؤشر مقارنة بـ Ep المحتمل ، بحيث يتدفق تيار ملحوظ في الدائرة الخارجية ، أي ه.حتى يتم استعادة سرعة العملية الكهروكيميائية! العامل المؤكسد أو العامل المؤكسد كان مرتفعًا جدًا. على ال! في النهاية ، نرى أن التبادل الحالي I o \ u003d I a \ u003d I إلى كبير. هذه السمات المميزة! ki هي سمة من سمات أنظمة الأكسدة والاختزال القابلة للعكس. قوة التبادل الحالي I ، الذي يميز انعكاس الأكسدة والاختزال! نظام vitel ، يعتمد على معدل ثابت للتفاعل غير المتجانس لكل! أنف إلكتروني. الأخير كبير بالنسبة للأنظمة القابلة للعكس (Cd2 + + 2e− R Cd) وصغيرة للأنظمة غير القابلة للعكس (Ni2 + + 2e− → Ni). قيم ثوابت معدل التفاعل حسب! السماح بتصنيف النظام على أنه قابل للعكس أو لا رجوع فيه ، يعتمد على طريقة تسجيل منحنيات الاستقطاب ، وبالتالي فإن نفس النظام يعتمد! يمكن أن يكون الجسر من الظروف قابلاً للعكس أو لا رجوع فيه. وهكذا ، فإن العملية الكهروكيميائية ، التي تشمل مرحلة انتشار الشكل المؤكسد من المحلول إلى سطح القطب (بمعدل rОх) ، هي مائة! مرحلة اختزال الشكل المؤكسد على سطح القطب (بسرعة rt) ومرحلة انتشار الشكل المختزل من سطح القطب إلى منطقة التوزيع. اللص (مع السرعة الأحمر): r r r Æ (Ox) s æ (أحمر) s æ æ æ (أحمر) 0 (Ox) 0 ææ Ox t Red على سطح القطب ، على التوالي) ، يسمى قابل للانعكاس إذا rOx ≈ أحمر<< rt, и необратимым, если rt << rOx или rt << rRed. 12 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.10. Поляризационная кривая для необратимой электрохимической системы Поляризационная кривая для необратимой электрохимической системы при! ведена на рис. 9.10. От кривой, изображенной на рис. 9.9, ее отличают, во!пер! вых, ничтожно малый ток обмена, во!вторых, невозможность зафиксировать зна! чение Ер и, в!третьих, необходимость дополнительной энергии, чтобы анодный или катодный процесс протекал с заметной скоростью, поскольку перенапряже! ние велико. Далее будет показано, что такие системы нельзя использовать в методах, ос! нованных на измерении равновесного потенциала. Эти системы неудобны и для методов, основанных на измерении силы тока. 9.2.7. Классификация электрохимических методов Существует много способов классификации электрохимических методов - от очень простых до очень сложных, включающих рассмотрение деталей элект! родных процессов. В табл. 9.1 дана классификация электрохимических методов анализа по природе измеряемого параметра электрохимической ячейки. Т а б л и ц а 9.1 Классификация электрохимических методов анализа по измеряемому параметру электрохимической ячейки Измеряемый параметр Условия измерения Метод Потенциал Е, В I=0 Потенциометрия Сила тока I, мкА I = f (E) Вольтамперометрия Количество электричества Q, Кл I = const или E = const Кулонометрия Удельная электропроводность κ, См · см−1 I~ (1 000 Гц) Кондуктометрия Масса m, г I = const или E = const Электрогравиметрия 13 9.3.1. Ионселективные электроды ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" 9.3. Потенциометрия Потенциометрия основана на изучении зависимости равновесного потенци! ала ионселективного (мембранного) или металлического индикаторного электро! да от активности (концентрации) определяемых ионов. Для измерений необходим гальванический элемент из подходящего индика! торного электрода и электрода сравнения и прибор для измерения потенциала в условиях, близких к термодинамическим, т. е. без отвода заметного тока от галь! ванического элемента при замыкании цепи. Согласно определению IUPAC: ионселективные электроды - это сенсоры (чувствительные элементы, датчики), потенциалы которых линейно зависят от десятичного логарифма активности определяемых ионов в растворе. Важнейшей частью большинства ионселективных электродов является полу проницаемая мембрана - тонкая пленка, отделяющая внутреннюю часть элек! трода (внутренний раствор) от анализируемого раствора, проницаемая только для ионов одного знака заряда (либо катионов, либо анионов). Возникновение по! тенциала мембранного электрода обусловлено ионообменными процессами на границе раздела электрод - раствор, поэтому мембранные электроды в отличие от металлических обладают ионной проводимостью. Способность мембраны быть проницаемой только для ионов определенного знака заряда обусловлена наличием ионогенных групп. Если мембрана контак! тирует с двумя растворами определяемого иона А+ с активностями а1 (внешний или анализируемый раствор) и а2 (внутренний раствор), на обеих сторонах мемб! раны происходит обмен ионами. Схематически это демонстрирует рис. 9.11. Из!за различия активностей ионов А+ в растворе и мембране на обеих сторо! нах мембраны возникают граничные потенциалы Е1 и Е2. Разность (Е1 − Е2), зависящую от градиента активностей ионов А+, называют мембранным потен циалом Ем: Ем = Е1 − Е2 = 0,059 lg a1 . a2 Активность ионов А+ во внутреннем растворе постоянна, поэтому Eм = k + 0,059 lga1. Рис. 9.11. Возникновение мембранного потенциала 14 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Константа k зависит от природы мембраны. Из последнего уравнения выте! кает очень важное следствие - мембранный потенциал линейно зависит от ло! гарифма активности ионов А+ в анализируемом растворе. Любая мембрана, к со! жалению, проницаема не только для определяемых ионов, но в той или иной мере и для посторонних ионов того же знака заряда, находящихся в растворе. Поэто! му необходимо учитывать влияние посторонних ионов на мембранный потенци! ал. Если в анализируемом растворе кроме ионов А+ присутствуют, например, ионы В+, то они могут проникать в фазу мембраны в результате реакции обмена: A+ + B+ R B+ + A+ (мембрана) (раствор) (мембрана) (раствор) Константа равновесия этой реакции - константа обмена КА/В зависит от природы и мембраны, и ионов. Подвижности ионов А (uА) и В (uВ) в фазе мемб! раны различны, поэтому возникает диффузионный потенциал, также вносящий определенный вклад в потенциал Ем. Потенциал мембранного электрода в растворе, содержащем кроме определя! емых ионов А посторонние ионы В, С и некоторые другие, описывается уравне нием Никольского: Eм = const + (0,059 lg aA + kА,ВaBzA zA zB + kА,С aCzA zC) +º, (9.1) где zА - целое число, по знаку и значению равное заряду иона А (зарядовое чис! ло); zВ, zС - зарядовые числа ионов В, С; aА, aВ, aС - активности ионов А, В, С; kА,В = K А В uB uА - потенциометрический коэффициент селективности, завися! щий от природы мембраны (КА/В) и природы ионов А и В (uA, uВ); он характери! зует способность мембраны отличать определяемый ион А от иона В и других по! сторонних ионов; kA,C = KA/CuC/uA. Основные характеристики ионселективных электродов - электродная функ! ция, селективность и время отклика. Электрод отвечает нернстовской электродной функции в интервале, где на! блюдается линейная зависимость потенциала от раА (− lgaА) с угловым коэффи! циентом 59,16/zА мВ (температура 25 °С). Протяженность этого интервала зави! сит от природы мембраны. При низких (∼ 10−6 моль/л) концентрациях электрод не отвечает нернстовской электродной функции (рис. 9.12) и его потенциал пе! Рис. 9.12. Электродная функция E = f (paА) ионселективного электрода 15 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" рестает зависеть от pA. Точка перегиба на графике, которую находят как точку пересечения линейных участков, характеризует минимальную определяемую кон! центрацию. Селективность электрода определяется потенциометрическим коэффициен! том селективности. Электрод селективен относительно ионов А, если kА,В < 1. Чем меньше коэффициент kА,В, тем выше селективность электрода. Существует несколько способов оценки коэффициента kА,В. Чаще других ис! пользуют метод смешанных растворов, основанный на измерении потенциала электрода в растворах с постоянной активностью мешающих ионов В и перемен! ной активностью определяемых ионов А. По точке пересечения линейных учас! тков полученной зависимости (рис. 9.13, а) находят значение аА и рассчитывают z А zВ kА,В = aА aВ. Иногда используют метод отдельных растворов, или метод биионных по тенциалов (рис. 9.13, б), основанный на измерении потенциала электрода в раст! ворах, содержащих только ионы А и только ионы В (кривые 1, 2 соответствен! но). По экспериментальным данным потенциометрический коэффициент селек! тивности можно найти двумя способами: 1) по графику находят активности аА, аВ, при которых электрод приобретает одинаковый потенциал в растворах А и В, и вычисляют kA,B = aA aB ; 2) находят потенциалы Е1, Е2, приобретаемые электродом в растворах с оди! наковыми активностями ионов А и В, и вычисляют lg kA,B = (E2 - E1)z A Ê z A ˆ + Á1 - ˜ lg aA . 0,059 zB ¯ Ë Метод отдельных растворов пригоден лишь для тех случаев, когда электрод отвечает нернстовской электродной функции. Он менее надежен, чем метод сме! Рис. 9.13. Определение потенциометрического коэффициента селективности: а - метод смешанных растворов (aB = const); б - метод отдельных растворов (1 - аВ = 0; 2 - аА = 0) 16 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" шанных растворов, поскольку не учитывает реальные условия использования электрода. Время отклика (время установления стационарного потенциала) находят по зависимости потенциала электрода от времени с момента погружения его в анализируемый раствор. В зависимости от природы мембраны оно может состав! лять от нескольких секунд до нескольких минут. Время отклика изменяется при переносе электрода в процессе измерений из более концентрированного раство! ра в более разбавленный, или наоборот. Для большинства электродов за 1 мин потенциал достигает 90 % максимального значения. Чем меньше время отклика, тем лучше, особенно при непрерывных измерениях в потоке или при автомати! зированных измерениях. 9.3.2. Классификация ионселективных электродов Согласно рекомендациям IUPAC различают три группы ионселективных элек! тродов: первичные электроды, электроды с подвижными носителями и сенсиби! лизированные (активированные) электроды (табл. 9.2). В основу классификации положено различие природы электродно!المادة الفعالة تستخدم لصنع الغشاء. أقطاب انتقائية للأيونات الأولية تشمل أقطاب انتقائية الأيونات الأولية أقطابًا بلورية! أغشية وأقطاب مصفوفة صلبة. أقطاب كهربائية ذات أغشية بلورية. إذا كان القطب الكهربي! المواد الفعالة لتصنيع الأغشية هي بلورية فردية! مركبات nye (LaF 3 ، Ag2S) أو مخاليطها المتجانسة (Ag2S + AgCl ، Ag2S + + CuS) ، تستقبل قطبًا كهربيًا بغشاء بلوري متجانس. الأقطاب الكهربائية المعروفة بأغشية بلورية غير متجانسة. لتصنيعها ، يتم خلط مادة نشطة للإلكترود مع مصفوفة خاملة (راتنج السيليكون) أو تطبيقها على الجرافيت الطارد للماء. الموصلية الكهربائية للأغشية البلورية ترجع إلى الطريقة! أيونات شعرية ذات نصف قطر أصغر وشحنها للتحرك على طول وا! قصب شعرية. تتميز الأغشية البلورية بانتقائية عالية! نيس ، لأن حجم ، وشكل ، وتوزيع الشحنة للشواغر شعرية أكثر! السماح فقط لبعض الأيونات باحتلال هذا المكان. تضمن القابلية المنخفضة للذوبان في المواد الفعالة للإلكترود للغشاء (LaF3 ، Ag2S ، Ag2S + CuS) حدود اكتشاف منخفضة للغاية. قطب بلوري ممتاز! المادة الفعالة - كبريتيد الفضة (I) Ag2S. لديها قابلية منخفضة للذوبان (Ks ∼ 10−51) ، ثبات عالي! مقاومة العوامل المؤكسدة والعوامل المختزلة ، مقاومة كهربائية منخفضة! نيم. يمكن صنع الغشاء من Ag2S متعدد البلورات المضغوط أو من لوحة بلورية واحدة. بسبب المقاومة الكهربائية المنخفضة! يستخدم كبريتيد الفضة (I) التلين كحصيرة موصلة خاملة! لقطب كهربائي انتقائي فيما يتعلق بأيونات Cu2 + (بناءً على خليط متجانس من CuS و Ag2S) ، Pb2 + (بناءً على خليط من Ag2S و PbS). 17 18 مؤسسة التعليم العالي الفيدرالية المستقلة للتعليم العالي "National Research Tomsk Polytechnic University" الجدول 9.2 خصائص بعض الأقطاب الكهربية الانتقائية للأيونات الفاصل الزمني لوظيفة القطب الكهربي الغشاء ملاحظة الأقطاب الكهربائية ذات الأغشية البلورية F- LaF3 10-6 - 101 مول / لتر -3 الرقم الهيدروجيني 4-8 ؛ kF - ، Cl - (Br - ، I - ، NO3- ، SO24-) ~ 10 Ag + Ag2S 10-7-101 مول / لتر الرقم الهيدروجيني 2-9 ؛ كجم + ، Cu2 + ~ 10 -6 ؛ kAg +، Pb2 + ~ 10-11 Cu2 + CuS + Ag2S 10-8-101 mol / l pH 0-14 ؛ تتداخل مع أيونات Ag + و Hg2 + Br-AgBr + Ag2S 5 10-6 - 101 مول / لتر -3 pH 2-12 ؛ kBr - ، Cl - ~ 5 10 ؛ kBr - ، I - ~ 5 ◊103 ؛ kBr - ، CN - = 102 ؛ kBr -، OH- ~ 105 أقطاب مصفوفة صلبة (زجاج) H + تركيب زجاج SiO2 - CaO - BaO - Cs2O - Li2O - La2O3 الأس الهيدروجيني 0.5 - 1.0 كيلو هرتز + ، Na + = 10 -13 Na + تكوين الزجاج Li2O- B2O3-SiO2 درجة الحموضة 0.5 - 11.0 kNa +، K + = 10 -3 أقطاب كهربائية مع ناقلات متحركة Ca2 + كالسيوم ثنائي فوسفات ثنائي الديسيل 10-5-101 مول / لتر -2 -2 pH 5.5 - 11 ؛ kCa 2+، Mg2 + = 1.4 ◊10 ؛ kCa 2+، Sr 2+ = 1.7 ◊10 K + Valinomycin 10-5 - 101 مول / لتر الرقم الهيدروجيني 2-11 ؛ NO3- 1،10-Phenanthrolinate Nickel (II) 10-5 - 101 mol / l pH 2-12 ؛ kNO3- ، NO2- = 6 10 -2 ؛ kNO3- ، Cl - = 6 ◊10 -3 ؛ kK + ، Na + = 2.6 ◊10 -4 ؛ kK +، Li + = 2.3 10-4 kNO -، PO3- = 3 ◊10-4 ؛ kNO - ، F - = 9 10 -4 3 4 3 1 - لوحة LaF3 ؛ 2 - محلول داخلي قياسي من NaF + NaCl ، مشبع بـ AgCl ؛ 3 - قطب كهربائي داخلي الآراء. 4- عازل 5 - موصل سفلي FGAOUVO "National Research Tomsk Polytechnic University" شكل. 9.14. قطب الفلوريد الانتقائي: القطب الأكثر مثالية مع الكريستال! الغشاء الشخصي عبارة عن قطب كهربي انتقائي للفلوريد (الشكل 9.14) بغشاء من لوحة أحادية! بلورة LaF3 مخدر بـ BaF2 أو EuF2 لزيادة التوصيل الكهربائي عن طريق زيادة عدد الوظائف الشاغرة (عيوب الشبكة). نظرًا لانخفاض درجة ذوبان فلوريد اللانثانم ، فإن القطب الكهربي يتوافق مع قطب نيرنست! الوظيفة الأصلية حتى في الأنشطة بترتيب 10−6 - 10−5 مول / لتر. انتقائية القطب إلى أيونات F− هي 1000 مرة أعلى من Cl− ، Br− ، I− ، NO3− ، SO42− أيونات ، ولكن فقط 10 مرات أعلى من أيونات OH. لذلك ، فإن func القطب نيرنست! يتم التنفيذ في نطاق الأس الهيدروجيني 4-7 ، ونطاق الأس الهيدروجيني الأمثل هو 5.0 - 5.5. في بو! في بيئة أكثر حمضية ، لا تتحقق وظيفة Nernst للإلكترود بسبب انخفاض نشاط أيونات F نتيجة للتفاعل F - + H + R HF. في المزيد! في بيئة محلية تتشكل طبقة من La (OH) 3 على سطح الغشاء قابلة للذوبان! قابلية الذوبان قريبة من ذوبان LaF3. لذلك ، في بيئة قلوية ، فإن القطب الحقيقي! يتحول إلى أيونات OH ، ولا تتحقق وظيفة Nernst للإلكترود. يمكن عمل أقطاب كهربائية ذات أغشية بلورية بدون داخلية له حلا. على سبيل المثال ، في حالة تصنيع قطب كهربائي انتقائي للكلوريد ، يتم تطبيق غشاء من خليط متجانس من AgCl - Ag2S بالتتابع باستخدام رذاذ! الطبقات (AgCl + Ag2S + Ag) و (Ag2S + Ag) ، فمن الممكن التبديل من الموصلية الأيونية للغشاء إلى الموصلية الإلكترونية للفضة المعدنية وإجراء اتصال مباشر بين الموصل المعدني والغشاء. تسمى هذه الأقطاب الكهربائية بالحالة الصلبة (أو أقطاب التلامس الصلبة) ؛ غالبًا ما تكون أكثر ملاءمة للعمل معها من الأقطاب الكهربائية ذات الحل الداخلي. أقطاب مصفوفة صلبة. هذه أقطاب زجاجية. مع outgo! في صناعة الأغشية الزجاجية يمكن اختيار تركيبة الزجاج بحيث يكون الغشاء! أظهر الجرح انتقائية متزايدة لبعض الأيونات وسمح بتحديدها في وجود أيونات أخرى. كان قطب الأس الهيدروجيني الزجاجي (الشكل 9.15) هو أول قطب كهربائي انتقائي للأيونات. حسب الوجهة! يمكن أن يكون للقطب شكل وحجم مختلفين من قضبان صغيرة (للإدخال في تجويف السن أو حتى في خلية منفصلة) إلى كرة بقطر 10-15 مم (للعمل التحليلي المختبري). على أي حال ، فإن الجزء الرئيسي منه هو غشاء رقيق حساس للأس الهيدروجيني. عادة ما تكون مصنوعة من كومة! لا تحتوي على 22٪ أكسيد الصوديوم ، 6٪ أكسيد الكالسيوم و 72٪ أكسيد السيليكون. يوجد داخل الحبة قطب مرجعي داخلي Ag / AgCl ومحلول 0.1 M HCl مشبع بـ AgCl. يحتوي سطح الغشاء الزجاجي على مجموعات ثابتة - SiO Na +. يصبح الغشاء حساسًا لأيونات الهيدروجين فقط بعد معهد التعليم العالي الفيدرالي الفيدرالي التاسع عشر للتعليم العالي "National Research Tomsk Polytechnic University" 9.15. قطب زجاجي لقياس الأس الهيدروجيني: 1 - غشاء حساس لدرجة الحموضة ؛ 2 - 0.1 مولار محلول حمض الهيدروكلوريك مشبع بـ AgCl ؛ 3 - سلك فضي 4 - مواسير زجاجية! كا. 5 - العزل 6 - الرصاص الحالي لمدة طويلة لإبقائه في الماء المخفف pa! محلول حمض الهيدروكلوريك. هذا يرجع إلى حقيقة أنه على الجانب الخارجي! ليس غشاء ، يتم تشكيل طبقة رقيقة (حوالي 10−4 مم) من هيدرا! -SiO − H + gel (موجود بالفعل على الجانب الداخلي!) نظرًا لحقيقة أن البروتونات تحل محل أيونات Na + من فراغات الطبقة الزجاجية الجافة (-SiO − Na +). عند التحرك بعمق في الغشاء ، قلل عدد الفراغات التي تشغلها أيونات H +! يرتفع عدد التجاويف التي تشغلها أيونات الصوديوم ويزداد (في الطبقة الزجاجية الجافة ، تشغل أيونات الصوديوم كل التجاويف). أثبتت التجارب الخاصة على النظائر أن أيونات H + لا تمر عبر طبقة من الزجاج الجاف (~ 10−1 مم). إليك! ترجع موصلية الغشاء الزجاجي إلى حقيقة أن أيونات الصوديوم + قادرة على التحرك داخل الفراغات في طبقة من الزجاج الجاف على مسافة تساوي عدة أيونات! أنصاف الأقطار الأيونية ، وتنقل الطاقة المستقبلة إلى أيونات الصوديوم المجاورة ، مما يخلق الموصلية الأيونية. يتم وصف إمكانات القطب الزجاجي (25 درجة مئوية) بالمعادلة E = k + 0.059lgaH + ، (9.2) أي أن القطب له وظيفة الهيدروجين. الثابت ك هو مجموع بو! إمكانات الأقطاب المرجعية الخارجية والداخلية وعدم التناسق المحتمل! ري. إن احتمال عدم التماثل هو احتمال صغير غير صفري ، ريجيس! ثلاث مرات بواسطة قطب كهربائي زجاجي ، حتى لو تم وضعه في محلول متطابق! داخلي. سبب حدوثه هو عدم تجانس الخارجي! الجدول 9.3 المحاليل العازلة التي أوصت بها IUPAC لمعايرة قطب pH زجاجي (درجة حرارة 25 درجة مئوية) تركيبة محلول عازل 20 درجة حموضة طرطرات هيدروجين البوتاسيوم (محلول مشبع) 3.557 طرطرات هيدروجين البوتاسيوم (0.05 م) 3.776 فثالات هيدروجين البوتاسيوم (0.05 م) 4.004 KH2PO4 + NaH2PO4 (0.025 م) 6.863 KH2PO4 (0.008695 م) + NaH2PO4 (0.0343 م) 7.415 Na2B4O7 (0.01 م) 9.183 NaHCO3 + Na2CO3 (0.025 م) 10.014 1 - بيكمان إي ؛ 2 - بيكمان جي بي ؛ 3 - Corning 015 FGAOUVO "National Research Tomsk Polytechnic University" الموافقة المسبقة عن علم. 9.16. أخطاء قياس زجاج الأس الهيدروجيني! قطب كهربائي يعتمد على تكوين المكدس! la ، التي تصنع منها الأغشية: في صناعة القطب. يستمر السطح الخارجي للغشاء في التغير! يحدث أثناء تشغيل القطب: يجف إذا تم تخزين القطب في الهواء ، ويتعرض لضغط ميكانيكي وكيميائي ، من أجل! ملوثة بمكونات المحلول. تتغير إمكانات عدم التناسق ببطء بمرور الوقت ويمكن أن تكون في حدود 1 وحدة أس هيدروجيني ، وبالتالي فإن pe الصحيح! يتم الحصول على النتائج فقط من خلال الضبط المنتظم لمقياس الأداة وفقًا للمعيار! المحاليل العازلة ذات الرقم الهيدروجيني المعروف. في بعض الأحيان يكون محلول واحد كافٍ لذلك ، ولكن بالنسبة للقياسات الدقيقة ، يكون استخدام اثنين أكثر موثوقية. تتميز المحاليل العازلة التي أوصت بها IUPAC (الجدول 9.3) بوجود مشترك داخلي! الجلاسنوست: إذا تم ضبط مقياس الجهاز باستخدام القطب الكهربائي ، يتم وضعه! في محلول منظم مع درجة حموضة 3.557 ، ثم في محلول رباعي بورات الصوديوم "العمل! يجب أن يُظهر القطب الكهربي القادر درجة حموضة تبلغ 9.183. القطب الزجاجي مناسب لقياسات الوجه! نطاق الأس الهيدروجيني المحدد ، اعتمادًا على تركيبة الزجاج (الشكل 9.16). افترض أن النتائج الخاطئة سارية المفعول! المحاليل الحمضية ناتجة عن تدمير الزجاج. علامة خطأ في قياس الأس الهيدروجيني في مراسيم المحاليل القلوية! يشير إلى أن القطب لا يتفاعل مع أيونات H + فحسب ، بل يتفاعل أيضًا مع أيونات الفلزات القلوية. يعتمد الخطأ الناتج على تكوين الزجاج (KH / M) وطبيعة الكاتيون (uM +) ، والتي تتبع من المعادلة Ê ˆ u + E = const + 0.059lg Á aH + + K H M M aM +. uH + Ë ¯ (9.3) للأقطاب الكهربائية الجيدة ، kН ، М ∼ 10−12 ويتجلى تأثير أيونات الفلزات القلوية فقط في وسط قلوي قوي (عند درجة الحموضة 11-12 في 1 M من محلول NaCl ، الخطأ هو - 0.2 pH الوحدات). أرز. 9.17. قطب الأس الهيدروجيني المدمج: 1 - غشاء زجاجي ؛ 2 - القطب الداخلي Ag / AgCl ؛ 3 - إلك! داس المقارنة 4 - فتحة ملامسة للقطب المرجعي مع المحلول المحلل أغشية ذات انتقائية منخفضة إلى أيونات H + وانتقائية عالية! النشاط تجاه M + الأيونات. أقطاب الإنتاج التسلسلي متاحة لأوبر! انشطار أيونات Na + ، K + ، NH4 +. حاليًا ، يتم إنتاج أقطاب كهربائية مجمعة لقياس الأس الهيدروجيني. هذا مستشعر به مكدس حساس للأس الهيدروجيني مدمج! قطب مرجعي ، وقطب مرجعي خارجي لكلوريد الفضة مع جسر ملح مزدوج. كل واحد منهم مجهز بمجمع تيار. يتم ملامسة القطب المرجعي مع المحلول الذي تم تحليله من خلال سيراميك مسامي! كو (الشكل 9.17). تعتبر الأقطاب الكهربائية المجمعة مناسبة لقياس درجة الحموضة في المحلول! من الأحجام الصغيرة ، غالبًا ما يتم استخدامها بدلاً من زوج الأقطاب الكهربائية التقليدي. الأقطاب الكهربية الانتقائية للأيونات القائمة على الأغشية ذات الناقلات المتحركة 1 الأقطاب الكهربية الانتقائية للأيونات ذات الناقلات المتحركة لها أغشية سائلة! الجروح - طبقة من مبادل أيوني سائل غير قابل للامتزاج بالماء أو محايد! حامل في مذيب عضوي مثبت على سطح مسامي! limere (الشكل 9.18). خصائص هذه الأقطاب الكهربائية تتأثر بالطبيعة ليس فقط! إلى قطب كهربائي! مادة فعالة ، ولكن أيضًا مذيب عضوي. لذلك ، إذا تم إذابة القطب الكهربائي! المادة الفعالة - ملح الكالسيوم لإستر حمض الفوسفوريك [(RO2) 2POO] 2 Ca في dioctylphenylphosphonate ، فإن القطب الكهربائي مناسب لتحديد أيونات Ca2 + في وجود 100! مضاعفات Mg2 + أيونات . إذا كان المذيب هو decanol! 1 ، فإن القطب لا يميز بين أيونات Ca2 + و Mg2 + ، ولكن يمكن استخدامه لتحديد صلابة الماء الثابتة. التصاميم الحديثة لهذه الأقطاب الكهربائية تعتمد على اللدونة! أغشية مهدبة. لتصنيعها ، قطب كهربائي! خياطة بنسب معينة بمذيب عضوي متطاير ، حسب! مادة رابطة بوليمرية ، مثل بولي فينيل كلورايد ، وملدنات. نقاط البيع! بعد تبخير المذيب ، يتم قطع قرص بالقطر المطلوب من الفيلم الناتج! متر ولصقها على علبة تفلون. يمكن صنع أقطاب كهربائية ذات خصائص جيدة باستخدام الجودة! الزميلة الأيونية للأيونات المحددة مع الكاتيونات العضوية الكبيرة أو الأنيونات. أغشية انتقائية للغاية! يمكن إجراء الجروح على أساس مركبات حلقية كبيرة مثل kra! un! ethers ، calix [n] arenes ونظائرها غير الحلقية ، تشكل مع تعريف! مع أيوناتنا ، مجمعات "ضيف مضيف". السمة الرئيسية هي! تفاعلات شيا متعددة المراكز دون تكوين روابط تساهمية. كوم! يتكون plex بسبب الروابط الهيدروجينية والأيونات والأيونات! dipole vza! التفاعلات. يتم تحديد انتقائية الغشاء من خلال المراسلات الإلكترونية والصلبة للناقل - "المضيف" والأيون المحدد - "الضيف". أحد أفضل الأقطاب الكهربائية من هذا النوع هو قطب كهربائي انتقائي K مع غشاء يعتمد على الناقل المحايد فالينوميسين: 1 22 يتم استخدام المواد التي قدمتها NV Shvedene في هذا القسم الفرعي. المؤسسة التعليمية الفيدرالية المستقلة للتعليم العالي "National Research Tomsk Polytechnic University" يتكون الجزيء الدوري من فالينومايسين من شظايا L! و D! valine ، L! lactic and D! hydroxyvaleric acids. حجم التجويف الدوري (0.27 - 0.33 نانومتر) قريب جدًا من قطر أيون K + (~ 0.27 نانومتر) ، لذلك ، من! على عكس أيونات Na + أو Li + الأصغر ، يتم تثبيتها بقوة في التجويف بسبب تفاعلات ثنائي القطب مع ذرات الأكسجين لمجموعات الكربوكسيل. ثابت الاستقرار لمركب K + - فالينوميسين هو 106 ، ومركب Na + - فالينوميسين هو 101 فقط. القطب مناسب لتحديد K + أيونات في! وجود 104! ضعف عدد أيونات الصوديوم. هناك عدة نماذج لنقل الأيونات المحددة عبر الغشاء! حسنًا ، بمساعدة ناقل محايد. وبحسب أحدهم عبر الغشاء! حسنًا ، المجمع الذي تشكل على سطح الغشاء ينتشر ، يخدع! تسجيل الوقت باستخدام حل أكثر تركيزًا (خارجيًا أو داخليًا). بعد أن وصلت إلى الجانب الآخر من الغشاء ، ينفصل المجمع ويفصل! تذهب الأيونات المراد فصلها إلى محلول أكثر تمييعًا. على التين. 9.19 هذا مو! يتم تقديم del بشكل تخطيطي على مثال مجمع من أيونات K + مع valinomycy! نوم. في بعض الحالات ، تنقل الناقلات المحايدة الأيونات التي يتم تحديدها (كارهة للماء ، عضوية كبيرة) بشكل أساسي فقط إلى السطح! في الطبقات الداخلية للغشاء ، الانتشار في أعماق الغشاء لا يكاد يذكر. آلية الترحيل ممكنة - NE! ناقلات تقع عبر الغشاء ، حول! أرز. 9.18. قطب كهربائي انتقائي مع غشاء سائل! نوح (مع ناقل متحرك): 1 - غشاء ؛ 2 - مبادل أيوني. 3 - الحل القياسي الداخلي ؛ 4 - القطب المرجعي الداخلي 23 FGAOUVO "National Research Tomsk Polytechnic University" الموافقة المسبقة عن علم. 9.19. مخطط نقل أيونات K + عبر غشاء بحامل محايد من سلاسل ثابتة ، وأيونات تقفز من ناقل إلى آخر! gomu ، اعبر الغشاء على طول هذه السلاسل. أقطاب انتقائية للأيونات محسّسة (منشّطة) إلى أقطاب كهربائية انتقائية للأيونات محسّسة (منشّطة) من! يتم ارتداء الأقطاب الكهربائية الحساسة والأنزيمية للغاز. الأقطاب الكهربائية الحساسة للغاز هي مجسات تجمع بين مؤشر! قطب مرجعي وغشاء منفذ للغاز أو فجوة هوائية لفصل المحلول الذي تم تحليله عن غشاء رقيق للمحترفين! محلول إلكتروليت وسيط. عندما يتفاعل المنحل بالكهرباء مع شيء معين! أي معلمة من المحلول الوسيط تتغير مع الغاز ، على سبيل المثال! يقيس الأس الهيدروجيني ، وهذا يلتقط القطب الكهربي الانتقائي للأيونات. الاستجابة تتناسب مع البخار! ضغط الغاز المحدد. مخطط القطب الحساس للغاز التين. 9.20. قطب كهربائي حساس للغاز لتقدير الأمونيا: الشكل. 9.21. القطب الأنزيمي لأوبرا! تقسيم اليوريا: 1 - غشاء نافذ للماء ؛ 2 - محلول إلكتروليت داخلي ؛ 3 - آنا! حل ضعيف 4 - الأمونيوم انتقائي! قطب كهربائي في نيويورك 5 - مرجع القطب 1- جل يحتوي على إنزيم اليورياز ؛ 2 - غشاء زجاجي انتقائي فيما يتعلق! أيون إلى NH + 4 أيونات ؛ 3 - المعيار الداخلي! محلول يحتوي على أيونات NH + 4 ؛ 4 - فرعي! طبقة؛ 5- القطب المرجعي الداخلي 24 مؤسسة تعليمية مستقلة تابعة للدولة الفيدرالية "National Research Tomsk Polytechnic University"<4 10−2 M NaHCO3 + 10−2 М NaCl 10−5 NH3 То же >12 10−2 M NH4Cl + 10−1 M KNO3 10−6 SO2 »< 0,7 10−3 M NaHSO3, рН 5 5 · 10−6 HF Фторидселективный <2 1 М H+ 10−8 H 2S Сульфидселективный <5 Цитратный буферный раствор, рН 5 10−7 дана на рис. 9.20; в табл. 9.4 приведены примеры использования газочувствитель! ных электродов. Ферментные электроды - это датчики, в которых ионселективный электрод покрыт пленкой, содержащей фермент, способный вызвать реакцию органичес! кого или неорганического вещества (субстрата) с образованием ионов или моле! кул, на которые реагирует электрод. В основе работы электрода лежит фермен! тативная реакция: Фермент Определяемое вещество (субстрат) æææææ Æ Ион (молекула) В результате такой реакции образуются ионы или молекулы, обусловливающие отклик электрода. Поэтому за изменением концентрации можно проследить с по! Т а б л и ц а 9.5 Применение ферментных электродов Субстрат Фермент Пенициллин Пенициллиназа Мочевина Уреаза Муравьиная кислота Алкогольоксидаза Электрохимически активная частица Индикаторный электрод H+ Стеклянный рН-чувствительный NH4+ Стеклянный NH4+-чувствительный NH3 NH3-газовый CO2 CO2-газовый + Глюкоза Глюкозoоксидаза H Стеклянный рН-чувствительный Фосфат-ионы Щелочная фосфатаза O2 Платиновый 25 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" мощью ионселективного электрода. Селективность ферментных электродов очень высока, поскольку каждый фермент катализирует только определенную реакцию. На рис. 9.21 дана схема ферментного электрода для определения мочевины по ферментативной реакции Уреаза + 2H2O + H + + CO(NH2)2 ææææ pH 7 Æ 2NH 4 + HCO3 В табл. 9.5 приведены примеры использования ферментных электродов. Металлические электроды Различают активные и инертные металлические электроды. Активные метал лические электроды изготовляют из металлов (Аg, Рb, Сu, Cd), образующих вос! становленную форму обратимой окислительно!восстановительной системы. По! тенциал таких электродов является функцией активности собственных ионов в растворе, например для серебряного индикаторного электрода (Ag+ + e− R Аg) имеем ∞ E = E Ag + Ag + 0,059lg aAg + . Такие электроды называют электродами первого рода. В присутствии анионов, образующих с ионами Ag+ малорастворимое соедине! ние (AgCl, AgBr и др.), потенциал серебряного электрода зависит от активности анионов. Например, в растворе, содержащем ионы Cl−, потенциал серебряного электрода зависит от активности ионов Cl−: ∞ E = E AgCl Ag,Cl - - 0,059lg aCl - , где ∞ E AgCl Ag,Cl - ∞ = E Ag + Ag + 0,059lg K s,AgCl . Этот электрод можно применить для определения ионов Cl−. Такие электро! ды называют электродами второго рода. Потенциалы электродов второго рода при достаточно большой площади по! верхности и постоянной концентрации анионов хорошо воспроизводятся, поэто! му их основное назначение - служить электродами сравнения (хлоридсеребря! ный и каломельный электроды сравнения). Инертные металлические электроды изготовляют из благородных металлов (Рt, Аu). Они служат переносчиками электронов от восстановленной формы к окисленной. Поскольку их потенциалы зависят от соотношения активностей окисленной и восстановленной форм, их используют для индикации конечной точки окислительно!восстановительного титрования. 9.3.3. Измерение потенциала ионселективного электрода Ячейка для измерения потенциала ионселективного электрода схематически изображена на рис. 9.22. Как правило, такие ячейки имеют очень высокое (∼ 108 Ом) сопротивление. Для измерения потенциала необходим электронный 26 1 - ионселективный электрод; 2 - внутренний раствор A (aA = const) + KCl, насыщенный AgCl; 3 - электрод сравнения Ag/AgCl; 4 - серебря! ная проволока ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.22. Схема ячейки для измерения потенциала ионселективного электрода: Рис. 9.23. Схема установки для измерения потенциала с помощью иономера (рН!мет! ра): 1 - электронный усилитель тока; 2 - вольтметр цифров ой или со шкалой, калиброванной в милливольтах и единицах рН вольтметр с входным сопротивлением на несколько порядков выше сопротивле! ния ячейки. В противном случае от ячейки будет отводиться заметный ток и из! меренный потенциал будет значительно отличаться от равновесного. В аналити! ческих лабораториях используют серийно выпускаемые цифровые вольтметры или вольтметры со шкалой, калиброванной в милливольтах и единицах рН. Эти приборы, называемые иономерами (или рНметрами), имеют входное сопротив! ление 1011 - 1012 Ом (рис. 9.23). 9.3.4. Ионометрия Метод прямой потенциометрии, где индикаторным электродом служит ион! селективный электрод, называют ионометрией. Это - удобный, простой и экс! прессный современный метод: продолжительность анализа определяется време! нем подготовки пробы, поскольку на само измерение тратится не более 1 - 2 мин. От других физико!химических методов ионометрия отличается прежде всего про! стотой методик и дешевизной измерительных приборов. Современные портатив! ные иономеры позволяют определять разнообразные ионы и растворенные газы не только в лаборатории, но и в полевых условиях. Уравнение для метода прямой потенциометрии, связывающее измеренный потенциал электрода Е и рA, можно получить из выражений E = Eэ.ср − Eи.э + Еj, Еи.э = k + slgaА, где Е - измеренный потенциал; Еэ.ср - потенциал электрода сравнения; Еи.э - потенциал ионселективного электрода; Еj - диффузионный потенциал; s - уг! ловой коэффициент (крутизна) электродной функции, равный 0,059/zА (25 °С). Решая систему уравнений, получаем 27 E -K¢ , s ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" pA = - lg aA = (9.4) где константа К ′ включает постоянную k, потенциалы внешнего и внутреннего электродов сравнения и неизвестное значение Ej, поэтому ее нужно либо оценить, либо исключить. Для этого используют метод калибровки электрода, метод градуировочного графика или метод добавок. Самый быстрый и простой - метод калибровки электрода. Чтобы оценить константу К ′, достаточно измерить потенциал электрода в растворе с известным рА. Недостатки метода: необходимо принимать найденную по уравнению (9.4) ак! тивность равной концентрации (коэффициент активности неизвестен!) и пола! гать неизменным значение К ′ во всех дальнейших измерениях. При построении градуировочного графика во все стандартные и анализируе! мые растворы вводят одинаковый избыток индифферентного электролита для выравнивания ионной силы и по измеренному потенциалу находят искомую кон! центрацию Еи.э = k + slgСА. Более надежен, особенно при анализе растворов сложного состава, метод добавок, основанный на измерении потенциала электрода в анализируемом ра! створе (Е1) и после введения в него известного объема стандартного раствора (Е2). Поскольку - lgC A a A = - lg z A (E1 - K ¢) , 0,059 C AV A + CстVст z (E - K ¢) gA = A 2 , V A + Vст 0,059 то -1 z (E -E) C V Ê A 2 1 VA ˆ C A = ст ст Á10 0,059 ˜ , V A + Vст Ë V A + Vст ¯ где СА - молярная концентрация ионов А; αА - мольная доля ионов А; zА - за! ряд иона А; VA, Vст - объем раствора, содержащего ионы А, и объем стандарт! ного раствора соответственно; Сст - молярная концентрация стандартного рас! твора; γА - коэффициент активности ионов А. 9.3.5. Потенциометрическое титрование Зависимость равновесного потенциала индикаторного электрода от состава раствора, описываемую уравнением Нернста, можно использовать для нахожде! ния конечной точки титрования. Для этого измеряют потенциал после добавле! ния каждой порции титранта. Сначала титрант добавляют порциями по 1 мл и находят объем, при котором наблюдается резкое изменение потенциала (скачок титрования), затем проводят второе титрование - точное. Прибавив сразу по! чти весь установленный объем титранта (на 1,0 - 1,5 мл меньше), далее добавля! 28 а - интегральная кривая; б - первая производная; в - вторая производная (V к.т.т - объем титранта, добавленного для достижения конечной точки тит! рования) ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.24. Графический способ нахождения конечной точки титрования: ют титрант маленькими порциями (по 0,10 мл из микробюретки или по 2 - 4 капли из обычной бюретки) до достижения резко! го изменения потенциала и еще некото! рый избыток. Экспериментальные данные обычно представляют в виде таблицы, где для каждого значения объема добавленно! го титранта V указан соответствующий равновесный потенциал Е электрода. Из экспериментальных данных методом чис! ленной интерполяции (вычислив значе! ния ΔE/ΔV или Δ2E/ΔV 2) можно найти объем титранта, затраченного до достиже! ния конечной точки титрования. По полу! ченным данным можно построить кривую титрования в интегральной форме, в виде первой и второй производных (рис. 9.24) и найти конечную точку титрования графически. Во всех этих случаях полагают, что кривая титрования симметрична относительно точки эквивалентности, по! скольку за конечную точку титрования принимают точку, в которой угол накло! на кривой титрования к горизонтальной оси максимален. Если скачок титрова! ния большой, то погрешность при невыполнении этого допущения невелика. Существует способ обработки данных титрования (способ Грана) без исполь! зования точки максимального наклона кривой титрования. Экспериментальные данные преобразуют в функции, дающие линейную зависимость от объема тит! ранта. Этот способ позволяет получить более точные результаты для тех случаев, когда скорость изменения р!функции вблизи точки эквивалентности мала и кри! вая титрования выражена плохо. Пример. Рассмотрим пример использования способа Грана для обработки результа! тов титрования 2 · 10−4 М раствора NaCl 2 · 10−3 М раствором AgNO3 (рис. 9.25). Кривая титрования 1 выражена плохо и отыскать точку максимального наклона кривой трудно. Вблизи точки эквивалентности индикаторный серебряный электрод при титровании ионов Cl− является электродом второго рода: ° Eизм = E AgCl Ag,Cl - - 0,059lg - Eн.к.э, тогда lg = −16,9Eизм + K ′, где Еизм - измеренное значение потенциала; Ен.к.э - потенциал насыщенного каломель! ° ного электрода; K ¢ = (E AgCl Следовательно Ag,Cl - - Eн.к.э) 0,059; 16,9 = 1: 0,059. 29 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.25. Кривая титрования 2 · 10−4 М раствора NaCl 2 · 10−3 М раствором AgNO3 (1) и соответствующий график Грана (2) = antlg(−16,9Eизм + K ′). С другой стороны, до точки эквивалентности равновесную концентрацию ионов Cl− можно рассчитать по формуле = VCl - CCl - - V Ag + C Ag + VCl - + V Ag + . Объединяя последние две формулы, получаем VCl-CCl- - VAg +CAg+ = (VCl - + V Ag +)antlg(-16,9Eизм + K ¢). В полученном выражении все величины постоянные кроме Еизм и V Ag+ , поэтому гра! фик зависимости (VCl- + VAg+)antlg(-16,9Eизм + K ¢) от V Ag+ будет линейным (см. рис. 9.25, кривая 2). В непосредственной близости от точки эквивалентности линейная зависимость нарушается, и искривление графика наблюдается тем раньше, чем менее полно протека! ет реакция. В точке эквивалентности VCl -CCl - = V Ag +C Ag + , поэтому (V Cl - () + V Ag + ant lg (-16,9Eизм + K ¢) = 0. Экстраполяцией линейного участка графика функции находим точку на оси) VCl - + V Ag + ant lg (-16,9Eизм + K ¢) с ординатой, равной нулю. Абсцисса этой точки и дает искомый объем титранта VAg + . Известен другой прием - титрование до заданного потенциала. Если есть возможность оценить потенциал в конечной точке титрования (это легко сделать, записав предварительно кривую титрования с помощью автотитратора), можно им воспользоваться. В потенциометрическом титровании применяют реакции кислотно!осн> مرئي ، الأكسدة ، الانتعاش ، عمليات التكوين المعقدة وهطول الأمطار ، حول! تتدفق بطريقة متكافئة وسريعة وكمية. 30 FGAOUVO "National Research Tomsk Polytechnic University" بالنسبة لمعايرة القاعدة الحمضية ، يمكن استخدام أي قطب كهربائي بوظيفة الهيدروجين كمؤشر. أهمها الزجاج المنتخب! الجنس موصوف بالتفصيل في ثانية. 9.3.2. قطب الهيدروجين. يتم وصف اعتماد إمكانات قطب الهيدروجين في نطاق الأس الهيدروجيني 0-14 عند درجة حرارة 25 درجة مئوية بواسطة المعادلة E = - 0.059 pH + const. في المعامل التحليلية ، لا يتم استخدامه عمليا بسبب الصعوبة! العمل - أنت بحاجة إلى هيدروجين عالي النقاء. القطب الأنتيمون. قطب أكسيد المعدن هذا مناسب للقياس! يتغير الرقم الهيدروجيني في النطاق من 3 - 10. وفقًا لنصف التفاعل Sb2O3 + 6H + + 6e− R 2Sb + 3H2O ، في نطاق الأس الهيدروجيني المشار إليه ، يكون جهد القطب E = k ′ - 0.059 pH ، حيث k ′ هو a ثابت محدد تجريبيا لكل قطب كهربائي محدد. نادرًا ما يتم استخدام قطب الأنتيمون - تتداخل العوامل المؤكسدة (الأكسجين) ، فوس! المثبتات (كبريتيد الهيدروجين) ، أيونات المعادن الثقيلة. من المريح العمل في البرنامج! ترك الظروف ، على سبيل المثال لقياس درجة الحموضة في التربة. القطب الكينيدرون. يتكون القطب من لوحة بلاتينية ، غمر! chennoy في محلول quinhydrone مشبع (مركب جزيئي من quinone و hydro! Quinone 1: 1). توافق إمكانات القطب البلاتيني في ظل هذه الظروف! لكن نصف التفاعل O OH + 2e - + 2H + O OH موصوف عند درجة حرارة 25 درجة مئوية بواسطة المعادلة E = 0.7044 - 0.059 pH. في بيئة شديدة الحموضة ، يعطي قطب الكينهيدرون أكثر دقة وموثوقية! نتائج أفضل من القطب الزجاجي ، ولكن عند درجة الحموضة> 9 لقياس الأس الهيدروجيني لا! مناسب - يتأكسد الهيدروكينون بالأكسجين المذاب ولا ينزعج! النسبة المطلوبة هي 1: 1. العوامل المؤكسدة والمختزلة تتدخل ، التفاعل! مع الكينون والهيدروكينون. قطب بلاتينيوم. هذا القطب بمثابة مؤشر في عامل مؤكسد! لكن! المعايرة الاختزالية. حجم القفزة يعتمد على الاختلاف في الإعاقة! إمكانيات نصف تفاعل صغيرة. للحصول على قفزة محتملة واضحة ، من المستحسن أن تكون واحدة على الأقل من نصف التفاعلات قابلة للعكس. في العنوان! لا يوصى بقياس الجهد قبل إضافة المعاير وبالقرب من نقطة التكافؤ ، لأنه في هذه اللحظات ، نظرًا لغياب أحد الأشكال (المؤكسدة أو المختزلة) لنصف التفاعل ، يتم تكوين أكسيد مختلط ! 31 مؤسسة تعليمية مستقلة تابعة للدولة الفيدرالية "National Research Tomsk Polytechnic University" يملأ الأكسجين المذاب ، ودور الشكل المختزل المفقود! نحن ماء. الجهد المختلط المكتسب بواسطة القطب الكهربي غير مستقر ويصعب قياسه. قطب الفضة. في معايرة الترسيب ، على سبيل المثال ، عند المعايرة! نيي هاليد! أيونات بمحلول من نترات الفضة (I) ، استخدم قطبًا فضيًا! استدعاء كمؤشر. حتى نقطة التكافؤ ، تعتمد إمكانات القطب وفقًا للمعادلة AgX + e - R Ag + X - على نشاط أيونات هاليد!: ° E \ u003d E AgX Ag ، X - - 0.059lg aX - ، و القطب الفضي هو قطب من النوع الثاني. بعد نقطة التكافؤ مع وجود فائض من أيونات Ag + ، تعتمد إمكانات القطب وفقًا لنصف تفاعل Ag + e− R Ag على نشاط أيوناتها ° + E = E Ag + 0.059lg aAg + ، و قطب الفضة هو قطب كهربائي من النوع الأول. القفز على القيمة! يعتمد على قابلية الذوبان في الراسب المتشكل. يمكنك التفريق! معايرة خليط من Cl– و Br– و I- أيونات. تتميز معايرة الجهد بمزايا عديدة على المعايرة بالتحليل الحجمي المباشر! قياس الشد والمعايرة مع المؤشرات المرئية. على عكس مستقيم! وفقًا لقياس الجهد الخاص بي ، فإن صحة القياس المحتمل لا تعتمد على وجود إمكانات الانتشار ، ويتجلى تأثيرها فقط في إزاحة منحنى المعايرة بالتحليل الحجمي على طول المحور المحتمل. بالإضافة إلى ذلك ، لا تحتاج إلى معرفة المعامل ak! نشاط الأيونات المحددة. من بين مزايا المعايرة بالتحليل الحجمي باستخدام المؤشرات المرئية ما يلي: بادئ ذي بدء ، استبعاد الأخطاء الذاتية ، وإمكانية تحليل الحلول الغائمة والملونة ، والتوثيق وسيارة سهلة نسبيًا! النضج. الميزة الرئيسية هي القدرة على التفريق! معايرة الحمام لمكونات الخليط. مزيج من مزايا الأدوات! تثبيت نقطة نهاية المعايرة بتأثير تفاضلي! إن تأثير مذيب عضوي ، مثل ميثيل أيزوبوتيل كيتون ، يجعل من الممكن تسجيل قفزات معايرة منفصلة لمزيج من خمسة (!) أحماض - الكلور! نوح ، هيدروكلوريك ، ساليسيليك ، أسيتيك وفينول ، وهو أمر مستحيل تمامًا بمساعدة المؤشرات. 9.4 قياس الكولوم 9.4.1. أساسيات طريقة قياس الكولومومتر تعتمد على قياس كمية الكهرباء المستخدمة! 32 FGAOUVO "National Research Tomsk Polytechnic University" الحالية (قياس الكولوم المباشر) ، أو للحصول على معايرة تشارك في تشي! تفاعل كيميائي مع المادة التحليلية (قياس الكولسترول غير المباشر). إنها طريقة تحليل حساسة للغاية وبدون معايير وبالتالي فهي دقيقة للغاية. مؤسس طريقة م. فاراداي عام 1834 مستخدما القوانين الأساسية! الحفاظ على كتلة المادة والطاقة ، صاغ قانونين للكهرباء! ليزا. 1. كمية المادة المحولة كهربائيا (المختزلة أو المؤكسدة) في عملية التحليل الكهربائي تتناسب طرديا مع الكمية التي يتم تمريرها! الكهرباء. 2. كتل المواد المختلفة المنبعثة على القطب أو المذابة من سطح القطب أثناء مرور نفس الكمية من الكهرباء! تتناسب القيم مع نظائرها الكهروكيميائية. المكافئ الكهروكيميائي هو كتلة المادة التي يتم إطلاقها في القطب (أو المذابة من القطب) أثناء التحليل الكهربائي خلال عملية pro! تدفق وحدة كهربائية ، أي قلادة واحدة (1 ج). جوهر قوانين فاراداي هو أنه من أجل عزل الخلد الواحد مكافئ! vivalents من أي مادة في عملية التحليل الكهربائي ، من الضروري إنفاق نفس الكمية من الكهرباء ، ويسمى رقم فاراداي (F): F = QM h ، mn (9.5) حيث Q هي كمية الكهرباء (It) المطلوبة إنتاج الكهرباء! det غرام من مادة ذات كتلة جزيئية مكافئة تساوي M / n (M هي الكتلة المولية للحليلة ؛ n هي عدد الإلكترونات المشاركة في تفاعل القطب الكهربائي) ؛ h هي الكفاءة الحالية ، أو الكفاءة الحالية (نسبة الكتلة المكتشفة تجريبياً للمادة التي تم إطلاقها أثناء التحليل الكهربائي إلى الكتلة النظرية). نتائج إيجاد كتلة المادة بالكمية المقاسة للكهرباء! ستكون الجودة موثوقة إذا كان القياس المتكافئ للتفاعل الكهروكيميائي بمشاركته معروفًا ويحدث هذا التفاعل فقط على القطب ، أي إذا كان السمنة! الكبد 100٪! الناتج الحالي عشر. من الضروري القضاء على التفاعلات المتنافسة التي يمكن أن يشارك فيها المذيب ، مادة القطب ، مكونات المحلول الذي تم تحليله ، المنتج! التحليل الكهربائي ، والدخول في تفاعلات القطب الثانوية. تتم مناقشة كيفية القيام بذلك في قياس الكولسترول المباشر وغير المباشر بالتفصيل أدناه. بالإضافة إلى الأغراض التحليلية (حساب الكتلة م من المادة التحليلية) ، فإن الصيغة (9.5) مناسبة أيضًا لإنشاء القياس المتكافئ للتفاعل (حساب n) ، الكتلة المولية M ، إذا كانت المعلمات الأخرى معروفة. هذا يسمح! استخدام قياس الكولونيا كطريقة بحث. 9.4.2. قياس كمية الكهرباء وحدات كمية الكهرباء هي الكولوم (C) والفارادي (F). كولوم هو مقدار الكهرباء المنقولة في 1 ثانية بتيار ثابت 1 أ ، أي 1 ج = 1 أ ث. فاراداي هو كمية الكهرباء التي تسبب المنتخب! التحويل الروكيميائي لمكافئ مول واحد لمادة. فاراداي واحد يساوي 6.02 1023 إلكترونًا ، أو 96487 درجة مئوية. 33 FGAOUVO "National Research Tomsk Polytechnic University" الموافقة المسبقة عن علم. 9.26. مخططات التركيبات لقياسات الكولومتري: أ - عند E = const (1 - خلية ؛ 2 - الفولتميتر ؛ 3 - مقياس التيار ؛ 4 - مقياس الكولومتر ؛ 5 - potentio! stat) ؛ ب - عند I = const (1 - خلية ؛ 2 - مقياس التيار ؛ 3 - مصدر تيار مباشر ؛ 4 - مفتاح لتوصيل مقياس كهربائي ؛ 5 - مقياس كهربية) ، أو عند احتمال E = const (قياس الجهد الكهربي). يتم إعطاء مخططات التثبيت في الشكل. 9.26. عندما يتم إجراء التحليل الكهربائي بقوة تيار ثابتة (قياس كولون جلفاني غير مباشر) ، فإن كمية الكهرباء Q التي مرت أثناء التحليل الكهربائي te تساوي Q \ u003d Ite ، نظرًا لتكامل التيار المباشر بمرور الوقت من قبل! هو نتاج التيار والوقت. الحديث في! تسمح لك الأزيز بالتحكم بدقة حتى في التيارات الصغيرة ، لذلك أنت بحاجة! ولكن فقط بأكبر قدر ممكن من الدقة لقياس وقت التحليل الكهربائي. يمكن القيام بذلك باستخدام مقياس كهربائي مدرج في دائرة الخلية (انظر الشكل 9.26 ، ب). في عملية التحليل الكهربائي عند E \ u003d const ، تتغير القوة الحالية بمرور الوقت (الشكل 9.27) ، لذلك يلزم وجود جهد تلقائي مع جهاز للعد! التدفق الحالي ، الذي يثبت الاعتماد I = f (t) وينقله إلى الإلكترون! التكامل الحالي (انظر الشكل 9.26 ، أ). يُظهر العداد الرقمي عدد كولوم للكهرباء التي يتم إنفاقها على التحويل الكهربائي للقيمة التي تم تحديدها! الكيانات في الوقت المناسب من t0 إلى te. يمكنك استخدام أجهزة تكامل التيار الكيميائي ، أو مقياس الكولومتر. الكولومبميتر عبارة عن خلية إلكتروليتية ، عندما تكون الدائرة مغلقة مع الشكل. 9.27. تحديد كمية الكهرباء بطريقة قياس الكولوم المباشر (E = const) 34 1 - كاثود البلاتين ؛ 2 - بوتقة زجاجية ذات قاع مسامي ؛ 3 - أنود الفضة ؛ 4 - محلول نترات الفضة (I) FGAOUVO "National Research Tomsk Polytechnic University" الشكل. 9.28. مقياس الكولومتر الفضي: 100٪! رد فعل كال من القياس المتكافئ المعروف. كولوم! عداد في سلسلة مع coulometric! أي خلية ، أثناء التحليل الكهربائي ، تتدفق نفس كمية الكهرباء عبر كلتا الخليتين! الثالوث. بالكتلة المتكونة في كولوم! إعادة أثناء التحليل الكهربائي لمادة باستخدام الصيغة (9.5) ، يمكنك حساب كمية الكهرباء. وفقًا لطريقة إيجاد كتلة المادة الجاذبية (الفضة! ريان والنحاس) وكولومتر قياس اليود. مقياس الكولومتر الفضي. تتكون الخلية الإلكتروليتية من البلاتين! مغمورة الكاثود والأنود الفضي في محلول من نترات الفضة (I). عند مرور التيار ، تترسب الفضة المعدنية على القطب السالب. الراسب هش ، لذلك يوضع الكاثود في بوتقة زجاجية ذات قاع مسامي لتجميع الجسيمات المترسبة التي سقطت من الكاثود (الشكل 9.28). غسلها جيدا بوتقة وكا! تجفف الطريقة إلى وزن ثابت عند 150 درجة مئوية وتغمر في الخلية. في نهاية التحليل الكهربائي ، تتم إزالة البوتقة مع الكاثود ، وغسلها جيدًا ، وتجفيفها إلى وزن ثابت عند درجة حرارة 150 درجة مئوية ، ووزنها. ناهو! يتم تحديد كتلة الفضة بالفرق ، وتحسب كمية الكهرباء (وفقًا لقانون فاراداي ، عند مرور 1 درجة مئوية من الكهرباء ، يتم إيداع 1.118 مجم من الفضة). مقياس الكولومتر النحاس. تتكون الخلية الإلكتروليتية من البلاتين كا! toda والأنود مغموران في محلول كبريتات النحاس (II) المحمض بحمض الكبريتيك. أثناء التحليل الكهربائي ، يترسب النحاس المعدني على القطب السالب. بشكل مختلف! يتم حساب كمية الكهرباء من كتلة الكاثود قبل وبعد التحليل الكهربائي (مع مرور 1 درجة مئوية من الكهرباء ، يتم ترسيب 0.3295 مجم من النحاس). مقياس الكولومتر اليود. تتكون الخلية الإلكتروليتية من قطب موجب بلاتيني وكاثود مفصولين بغشاء مسامي. حجرة الأنود مملوءة بمحلول 10٪ من يوديد البوتاسيوم ، حجرة الكاثود مملوءة بمحلول اليود في يوديد البوتاسيوم. مع elek! أثناء عملية الترولي ، يستمر التفاعل I– e– → 1/2 I2 عند القطب الموجب ، ويتم تقليل اليود عند القطب السالب (I2 + 2e– → 2I–). في نهاية التحليل الكهربائي ، يتم العثور على كتلة اليود I2 المنبعثة في غرفة الأنود عن طريق معايرتها بمحلول قياسي من ثيوسلفات الصوديوم Na2S2O3. يتفوق النحاس وخاصة مقاييس الفضة من حيث الدقة على جميع مقاييس الكولومتر الأخرى ، ولكنها غير ملائمة للاستخدام. مبردات غاز أكثر ملاءمة! متر تستخدم لقياس كميات صغيرة من الكهرباء. غاز الأكسجين # مقياس ضغط الهيدروجين. في قلب هذا كو! lonometer يكمن رد فعل التحلل الكهربائي للماء (الشكل 9.29). أثناء التحليل الكهربائي ، يتم إطلاق الهيدروجين في الكاثود H2O + e− → 1 / 2H2 + OH− عند الأنود - الأكسجين H2O - 2e− → 1 / 2O2 + 2H + 35 National Research Tomsk Polytechnic University 9.29. مقياس ضغط غاز الأكسجين والهيدروجين: 1 - أقطاب بلاتينية ؛ 2 - محلول الكبريت! هذا البوتاسيوم 3 - مقياس حرارة 4 - الماء 5 - سحاحة لقياس حجم الغازات المنبعثة الجودة (في ظل الظروف العادية ، 1 درجة مئوية تقابل 0.1791 سم 3 من الغاز). مع طوف! يعطي مقياس كولومتر الغاز الحالي 0.05 أمبير / سم 2 نتائج أقل من الواقع ، لذلك ، لقياس كميات صغيرة من الكهرباء ، يوصى بغاز النيتروجين! مقياس الكولومتر البدني على أساس تفاعل التحلل الإلكتروليتي لمحلول الهيدرازين. 9.4.3. قياس الكولوم المباشر يسمح لك قياس الكولوم المباشر بتحديد النشاط الكهروكيميائي فقط! المواد nye ، لأنها تعتمد على الكهروكيميائية المباشرة! بعض التحولات في الحليلة في القطب. يمكن إجراء القياسات عن طريق تثبيت تيار أو جهد قطب كهربائي ثابت. في الحالة الأولى ، من الضروري أن يكون لديك galvanostat ، في الحالة الثانية - العرق! cyostat. في كثير من الأحيان ، يتم استخدام قياس الكولوم المباشر في الجهد المستمر لقطب العمل. من المهم جدًا اختيار جهد القطب بشكل صحيح من أجل استبعاده! قم بتشتيت تدفق ردود الفعل المتنافسة وبالتالي ضمان 100٪ لك! السفر الحالي. للقيام بذلك ، قم بدراسة منحنيات الاستقطاب في الشارب المتوقع! شروط التحليل الكهربائي (مادة القطب ، تكوين المحلول). ويرد مثال في الشكل. 9.30. على النحو التالي من البيانات في الشكل. 9.30 ، لتحديد Pb2 + أيونات في وجود أيونات Cd2 + ، يجب إجراء التحليل الكهربائي عند جهد القطب ، لا يتجاوز! يهز إمكانات E1 ، لأنه عند المزيد من الإمكانات السلبية لكل إلكترون! بهذه الطريقة ، يتم تقليل كل من أيونات Pb2 + وأيونات Cd2 + في نفس الوقت. تعريفهم المتسق ممكن أيضًا ، نظرًا للإمكانيات القياسية لهذه semire! تختلف الأسهم بشكل ملحوظ. للقيام بذلك ، بعد الانتهاء من الحد من الأيونات 36 FGAOUVO "National Research Tomsk Polytechnic University" Pb2 + ، يتم زيادة إمكانات القطب إلى قيمة E2 ، حيث سيتم استعادة! مملوءة بأيونات Cd2 +. كيف يمكن ضبط نقطة النهاية لتفاعل القطب في طريقة قياس الكولسترول المباشر؟ في عملية التحليل الكهربائي في E \ u003d const (انظر الشكل 9.27) ، القوة الحالية من! يختلف مع الوقت وفقًا للمعادلة It = I0 · 10 − kt، (9.6) حيث إنها القوة الحالية في الوقت t ؛ I0 - القوة الحالية في اللحظة الأولى للكهرباء! عربة. k ثابت يعتمد على مساحة السطح A للقطب ، المعامل! عامل انتشار المادة D ، حجم المحلول V ، وسمك طبقة الانتشار δ: k = 0.43AD / (V δ). من المعادلة (9.6) يترتب على ذلك أنه من أجل الاختزال الكامل أو أكسدة المادة التحليلية على القطب ، يلزم وقت طويل غير محدود ومن المستحيل تقريبًا عزل المادة التحليلية تمامًا على القطب! ستفو. لذلك ، لا يتم إجراء التحليل الكهربائي حتى I = 0 ، كما هو مطلوب عند 100٪! m elect! rochemical من المادة ، وقبل الوصول إلى التيار المتبقي It ، op! تحددها الدقة المطلوبة للتحليل. إذا كان هناك خطأ بنسبة 1٪ مقبول ، فيمكن اعتبار التحليل الكهربائي على أنه! اكتمل في ~ 0.01I0 ؛ لتقليل الخطأ إلى 0.1٪ ، تحتاج إلى! فاز عليه ~ 0.001I0. يتم تقليل الوقت اللازم للوصول إلى نهاية التفاعل الكهروكيميائي وفقًا للصيغة (9.6) عند استخدام الإلكترونات العاملة! ولادة بسطح كبير (شبكة أقطاب كهربائية) وبنقل مكثف! تقليب المحلول لتقليل سمك الطبقة المنتشرة. في بعض الأحيان نستطيع! لكن ترفع درجة الحرارة لزيادة معامل انتشار المادة. مثال مثير للاهتمام لتطبيق قياس الكولومتر المباشر بإمكانية ثابتة هو تحديد محتوى الأكسجين في الغازات. يتم تغذية الغاز الذي تم تحليله (الشكل 9.31) عبر أنبوب في خلية مملوءة بمحلول 25٪ من hydr! أكسيد البوتاسيوم. في نهاية الأنبوب يوجد فوار من الفضة الإسفنجية ، لذا! تشكل فقاعات صغيرة. الفقاعة الفضية بمثابة كا! أرز. 9.30. اعتماد التيار على العرق! cial من القطب العامل في الحل ، soder! لـ Cd2 + و Pb2 + أيونات 9.31. خلية لقياس الكولوم المباشر! التحديد الكيميائي للأكسجين في الغازات: 1 - الكاثود (الفوار) المصنوع من الفضة الإسفنجية ؛ 2 - أنود الكادميوم 37 FGAOUVO "جامعة تومسك للفنون التطبيقية الوطنية للبحوث" ، ويتم تقليل الأكسجين O2 + 4e− + 2H2O R 4OH− في مسامها. يحدث تفاعل Cd - 2e− + 2OH− R R Cd (OH) 2 عند الأنود من صفيحة من الكادميوم المعدني. ليست هناك حاجة لمصدر جهد خارجي في هذه الحالة منذ ذلك الحين يتم استخدام خلية كلفانية. يتم تسجيل تيار تقليل الأكسجين باستخدام جهاز تسجيل ويتم حساب محتوى الأكسجين وفقًا للمعادلة (9.8) (انظر أدناه). إذا تمت معايرة شريط الرسم البياني للمسجل لمخاليط غاز ذات محتوى أكسجين معروف ، فيمكن استخدامه للغزل! أستطيع قراءة نتائج التحليل. يستخدم في التحليل قياس الكولوم المباشر بقوة تيار ثابتة نادر جدًا ، لأن المكون الذي تحدده يحتاج إلى تحديد مسبق بواسطتك! تنقسم عند القطب على شكل معدن أو أكسيد. ومع ذلك ، فإن الطريقة مفيدة ، على! على سبيل المثال ، عند تحديد سمك الطلاء المعدني. في هذه الحالة ، izu! تعمل العينة المختبرة كقطب كهربائي عامل. بمجرد أن عينني كل شيء! ستتم إزالة Thallus من سطح القطب على شكل Mn + أيونات ، ستحدث قفزة محتملة ، تشير إلى نهاية تفاعل القطب M - ne− → Mn +. يتم تحديد كتلة المعدن بقياس وقت القفزة المحتملة. يعد قياس الكولسترول المباشر طريقة تحليل دقيقة وحساسة للغاية. إذا كان خطأ قياس الوقت لا يتجاوز 5 ثوانٍ (خطأ قياس الكرونومتر الإلكتروني حوالي 0.01 ثانية) ، فإن الخطأ الإجمالي يكون حوالي 0.5٪. مع التحليل الكهربائي لمدة 103 ثانية و 1 ميكرو أمبير ، من الممكن تحديد! صب ما يصل إلى 10−9 غرام من المادة. هذه الطريقة غير قياسية ويمكن تشغيلها آليًا بسهولة. 9.4.4. يتم إجراء المعايرة Coulometric معايرة Coulometric من خلال الحفاظ على تيار مستمر. يتم الحصول على المعايرة مباشرة في عملية المعايرة كنتيجة للكهرباء! تفاعل كيميائي في القطب. يسمى هذا المعاير كهربائيا ، ويسمى القطب الذي يتم الحصول عليه من خلاله المولد. إذا كان المعاير يتفاعل القياس الكمي والسريع والكمي مع المادة التحليلية وهناك طريقة موثوقة لتحديد نهاية المعايرة بالتحليل الحجمي ، ويمكن استخدام كمية الكهرباء المستهلكة لحساب كتلة التحليل. يمكن الحصول على معايرة كهربائية من مذيب (على سبيل المثال ، عندما يتم تقليل الماء عند الكاثود ، يتم الحصول على أيونات OH ، وعندما يتأكسد الماء عند الأنود ، يتم الحصول على أيونات H +) ، أحيانًا من مادة قطب المولد. وبالتالي ، على أنود الفاناديوم (الأقطاب الكهربائية المصنوعة من الكروم والفضة والنحاس مناسبة أيضًا) ، يمكن للمرء الحصول على أيونات V (V) ، والتي تعد أكثر ربحية من الحصول على أيونات V (V) عن طريق أكسدة أيونات V (IV) ( قارن وقت التوليد للتفاعلات V 0 - 5e− → V (V) و V (IV) - e− → V (V)!). في كثير من الأحيان لهذا الغرض يتم إدخالهم خصيصا في الخلايا! ككاشف مساعد (على سبيل المثال ، يتم إنتاج اليود I2 من يوديد البوتاسيوم عند الأنود). أمثلة أخرى للحصول على معايرة كهربائية وتطبيقها! ترد نية في الجدول. 9.6 يمكن الحصول على محلول المعايرة الكهربية إما مباشرة في خلية معايرة كولومترية (جيل داخلي) أو جهاز منفصل (جيل خارجي) ، ثم أدخله في مقياس الكولوم! أي خلية. يتم اللجوء إلى الطريقة الأخيرة إذا كان التوليد الداخلي ، لسبب ما ، مستحيلًا ، لكن هذا نادر. 38 FSAEIVO "National Research Tomsk Polytechnic University" T a b l e 9.6 أمثلة على تطبيق تفاعل معايرة معايرة الكولومتري على إلكترود المولد تطبيق معايرة حمض القاعدة OH− H + 2H 2O + 2e - R 2OH - + H 2 H2O + H 2O R 2H + H2O 1 2 O2 + 2e - معايرة الأحماض معايرة القواعد معايرة الترسيب لـ Ag + أنود الفضة Ag R Ag + e - معايرة أيونات Cl− و Br− و I− والمواد العضوية المحتوية على الكبريت معايرة الأكسدة والاختزال للمنغنيز 3 + MnSO4 Br2 KBr CuCl32− CuCl2 Cl2 KCl I2 KI Mn 2+ R Mn 3+ + e 2Br - R Br2 + 2e - Cu 2+ + 3Cl - + e - R CuCl 322Cl - R Cl 2 + 2e 2I - R I 2 + 2e - معايرة أيونات Fe (II) ، H2C2O4 أيونات معايرة I− ، As (III) ، معايرة أيونات الفينول لـ Cr (VI) ، IO3− أيونات معايرة I− ، As (III) أيونات Titration لـ S2O32− ، As (III) الأيونات لضمان 100٪ من الإنتاج الحالي يحتاج إلى فائض إضافي! الكاشف للقضاء على التفاعلات المتنافسة على القطب وتوليد! معاير بمبلغ معادل للتحليل. ثم ليوم غد! بالنظر إلى كمية الكهرباء ، يمكنك العثور على محتواها بشكل صحيح. عند توليد جهاز معايرة من الماء أو مادة القطب ، لا تظهر هذه المشكلة. من الضروري أيضًا إجراء التحليل الكهربائي الأولي (التحليل الكهربائي المسبق) للشارب! إزالة الشوائب القادرة على التفاعل مع المعاير. على سبيل المثال ، قبل حلمة الثدي! حمض الهيدروكلوريك بواسطة أيونات الهيدروجين المكلورة بالكهرباء ، تحتاج إلى قرن من الزمان! عاير حمض الكربونيك الموجود في المحلول أثناء عملية التحليل الكهربائي. قبل معايرة أيونات S2O32− ، من الضروري الإزالة من إلى! بواسطة قوة التحليل الكهربائي المسبق ، عوامل الاختزال الأجنبية القادرة على التفاعل مع اليود الكهربائي. لتحديد نهاية معايرة الكولومتري عمليًا! cheski جميع الطرق المستخدمة في القياس بالمعايرة. استخدم جزر الهند المرئية! catators (النشا في معايرة عوامل الاختزال مع اليود الكهربائي أو الفينول فثالين في المعايرة الحمضية القاعدية) والطرق الآلية! دى (pH! metry، amperometry، Spectrophotometry). على سبيل المثال ، عند معايرة الأحماض بأيونات أو قواعد هيدروجينية ، يتم توليد الكهرباء! باستخدام أيونات H + ، يمكن تسجيل التغيير في الأس الهيدروجيني أثناء عملية المعايرة باستخدام قطب كهربي زجاجي! (الشكل 9.32). 39 FGAOUVO "National Research Tomsk Polytechnic University" الموافقة المسبقة عن علم. 9.32. مخطط الإعداد لمعايرة الكولومتري الحمضي القاعدي: 1 - قطب بلاتيني مولد للحصول على أيونات OH (كاثود) أو أيونات H + (أنود) ؛ 2 - محرك مغناطيسي 3 - زجاج مؤشر الرقم الهيدروجيني! 4 - مرجع القطب Ag / AgCl ؛ 5 - مقياس درجة الحموضة ؛ 6 - المصدر الحالي المباشر ؛ 7 - جسر الملح 8 - القطب المساعد طريقة معايرة الكولومتري الحمضي القاعدي تحدد محتوى الأكسجين O2 في الفولاذ: بعد تحويل الأكسجين O2 إلى ثاني أكسيد الكربون CO2 وامتصاص الأخير بالماء ، يتم معايرة حمض الكربونيك H2CO3! trogenated OH- أيونات. ليس أقل من مثال مثير للاهتمام- معايرة الهاليدات بعد استخلاصها من أجسام طبيعية مختلفة باستخدام أيونات Ag + المتولدة كهربائيا من أنود فضي. تتيح معايرة الكولومتري تحديد كل من المواد النشطة كهروكيميائياً وغير النشطة كهروكيميائياً (انظر الجدول 9.6). للمعايرة الكولومبية عدد من المزايا مقارنة بالمعايرة الأخرى! الطرق المترية: 1) يمكن إنشاء عدد كبير من العيارات! السلع ، بما في ذلك تلك التي يصعب أو حتى من المستحيل الحصول عليها بالطريقة المعتادة (Mn3 + ، Cl2 أيونات ؛ لا يحتاج المعايرون فقط إلى التوحيد القياسي والتخزين ، ولكن أيضًا إعدادهم ؛ طريقة الحصول على أي معاير بسيطة للغاية - أنت فقط بحاجة إلى مصدر تيار مباشر ؛ 2) الحصول على محلول معاير في الموقع يجعل من السهل حساب تركيزه الدقيق إذا استمر التوليد بكفاءة تيار 100٪ وكان هناك مقياس كهربائي ؛ 3) من خلال ضبط القوة الحالية ، يمكنك "إضافة" المعاير في أجزاء صغيرة بشكل تعسفي وبشكل متكافئ تمامًا! كي. بهذه الطريقة في "إضافة" المعاير ، لا يحدث تخفيف لـ pa! تنسيق. 9.5 قياس الفولتميتر 9.5.1. أساسيات طريقة Voltammetry يعتمد على تحليل منحنيات الاستقطاب - تعتمد! من التيار المتدفق عبر الخلية Ie.i ، من الجهد الخارجي المطبق Ev.n: Ie.i = f (Ev.n) ، يسمى voltammograms. تُستخدم Voltamperograms في كل من التحليل النوعي والكمي ، لأنها تحتوي على معلومات حول طبيعة المادة الفعالة الكهروكيميائية وتركيزها في المحلول الذي تم تحليله. فولت! يوفر الرسم البياني معلومات مهمة حول آلية عملية القطب. قياس الجهد - حساس للغاية (حد الكشف ~ 10-10-10 مول / لتر) وطريقة صريحة لتحديد عدد كبيرغير عضوي و مركبات العضوية ، والذي يستخدم أيضًا لتحليل مجموعة متنوعة من المحترفين! الصناعية والطبيعية والبيولوجية والطبية والصيدلانية وغيرها! أشياء أخرى. هذه واحدة من أكثر الطرق تنوعًا لتحديد الأكمام! كميات جديدة من العناصر بعد تمهيدي بسيط وقصير! تركيز الجسم. قياس الفولتميتر هو أحد طرق التحليل المتعددة العناصر القليلة ؛ غالبًا ما يكون من الممكن تحديد 4-5 مكونات للكائن الذي تم تحليله عند دمجها! وجود طن. من المهم أيضًا أن الاعتماد الخطي للتيار على الخداع! لوحظت المركزية في نطاق واسع (أكثر من ستة أوامر من حيث الحجم). في قياس الفولتميتر ، يتم استخدام قطبين (مؤشر قطب كهربائي! والإلكترود المرجعي) وثلاثة قطب كهربائي (قطب كهربي مؤشر ، قطب مرجعي ، قطب كهربائي مساعد) (الشكل 9.33). يعمل القطب الكهربي (غالبًا ما يشار إليه باسم القطب العامل) كحامل! كوم من الإلكترونات المشاركة في عملية القطب. لصنع إيندي! بالنسبة للأقطاب الكهربائية ، فإن المواد الموصلة ، الخاملة كيميائيًا (لا تتفاعل مع المذيب والإلكتروليت الداعم المستخدم لزيادة التوصيل الكهربائي للمحلول) هي المواد المناسبة - الزئبق ، والمعادن النبيلة (البلاتين ، والذهب) ، وكذلك الجرافيت وتعديلاته - الكربون الزجاجي ، بيروجرا! ملائم. اختيار المواد يرجع في المقام الأول إلى التباعد المطلوب! استقطاب القطب الكهربي ، وهو محدود بإمكانيات التفاعلات الكهروكيميائية التي تتضمن إلكتروليت في الخلفية ومادة القطب الكهربي (الشكل 9.34). كلما كان الفاصل الزمني المحتمل الذي يكون فيه سلوك القطب قريبًا من الاستقطاب المثالي (انظر القسم الفرعي 9.1.6) ، كلما كان القطب أكثر تنوعًا. أرز. 9.33. قطب كهربائي ثنائي (أ) وثلاثة قطب كهربائي (ب) خلايا فولتامترية: 1 - مؤشر قطب كهربائي ؛ 2 - مرجع القطب ؛ 3 - القطب المساعد 41 FGAOUVO "National Research Tomsk Polytechnic University" الموافقة المسبقة عن علم. 9.34 فترات الاستقطاب من البلاتين (1) والجرافيت (2) والزئبق (3) تنتخب! أجناس إن الجهد الزائد لتفريغ أيونات الهيدروجين (2H + + 2e− → H2) على الزئبق أعلى بكثير من الجهد على البلاتين والجرافيت ، لذلك يمكن استخدام قطب الزئبق عند الإمكانات السلبية العالية حتى في المحاليل الحمضية ، بينما في! فترة استقطاب الجرافيت وخاصة أقطاب البلاتين محدودة بإمكانيات سلبية أقل بكثير (انظر الشكل 9.34). في منطقة الأنود ، يكون الفاصل الزمني لاستقطاب قطب الزئبق محدودًا بتفاعل الأكسيد! الزئبق المعدني (Hg0 - e− → Hg +). نظرًا لأنه يتأكسد بسهولة تامة (عند حوالي 0 فولت في بيئة قلوية وعند 0.2 - 0.4 فولت في بيئة حمضية) ، فإن الزئبق! القطب الأيوني عمليا غير مناسب لدراسة العمليات الأنودية. على جيش التحرير الشعبى الصينى! أقطاب القصدير والجرافيت ، من الممكن دراسة العمليات التي تنطوي على مواد مؤكسدة بجهد 1.4 - 1.6 فولت مع المزيد من الفاعلية الإيجابية! alax ، فاصل الاستقطاب لهذه الأقطاب الكهربائية محدود بالتفاعل الذي يشمل pa! خلق الأكسجين. يمكن تسجيل Voltamperograms على ثابتة أو الدورية! شيا البلاتين (الجرافيت) قطب كهربائي. في سرعة دوران القطب بو! أكثر من 400 دورة في الدقيقة ، يتم تهيئة الظروف للانتشار الثابت للكهرباء! مادة نشطة كيميائيًا من عمق المحلول إلى الطبقة القريبة من القطب الكهربائي ويكون الفولتموجرام على شكل S! (الشكل 9.35 ، منحنى 2). إذا إلك! نظرًا لأن القطب لا يدور ، فبسبب نضوب الطبقة القريبة من القطب الكهربي ، بعد الوصول إلى الحد الأقصى ، لوحظ انخفاض في التيار (انظر الشكل 9.35 ، المنحنى 1). إعادة إنتاج النتائج على قطب كهربائي دوار يعني! أعلى بكثير مما كانت عليه في ثابتة. عند التسجيل أكثر من تصوير الفولتموجرام! لا يتم تجديد خاصية القطب الصلب وبالتالي تصبح ملوثة بمنتجات تفاعل القطب. للحصول على الصحيح و repro! ينتج سطح النتائج بحاجة إلى عيون! قبل تسجيل كل فولتامبيرو! أرز. 9.35. تم الحصول على Voltamperograms في المحطة! narny (1) والتناوب (2) الجرافيت المنتخب! نوع 42 FGAOUVO "National Research Tomsk Polytechnic University" جرام. يستخدمون ميكانيكيًا (تلميع بمسحوق ناعم من أكسيد الألومنيوم أو أكسيد الكروم المترسب على ورق الترشيح ، أو - تقنية حديثة أكثر موثوقية - قطع طبقة رقيقة من سطح القطب بجهاز خاص) وكهروكيميائية (تثبيت القطب لبعض الوقت عند درجة عالية من الإيجابية أو الرفض! أو - تقنية حديثة أكثر موثوقية - الاستقطاب الدوري للقطب في مجموعة واسعة من الإمكانات) غرز. الطريقة المثلى يتم اختيارها تجريبيا. من السهل تنظيف سطح قطب الجرافيت ، لذلك غالبًا ما يتم استخدامه على الرغم من وجود عيب كبير - وجود تيار عالٍ متبقي. بالإضافة إلى الجرافيت ، البيروغرافيت والكربون الزجاجي مناسبة لتصنيع القطب ، يمكننا ذلك! لكن استخدم عجينة من مسحوق الفحم مع مادة رابطة مناسبة! سائل كيميائي (سيلوكسان ، نجول). الفاصل الزمني لاستقطاب هذه الأقطاب الكهربائية عند! أبعاد مثل الجرافيت (من +1.3 إلى -1.0 فولت). يمكن تغيير خصائص القطب بشكل كبير من خلال تطبيق نغمة على السطح! طبقة جديلة من المادة - معدل. تسمى هذه الأقطاب الكهربائية المعدلة كيميائيا. لتطبيق المعدل ، يتم استخدام إما الامتصاص الكيميائي أو الارتباط المتبادل للمعدِّل مع سطح قطب الجرافيت بسبب التجويف! وصلات الشريط. يتكون الكربون الجرافيت من طبقات عملاقة من التكثيف! التحقق حلقات عطرية، التي توجد على سطحها مجموعات وظيفية مختلفة ، على سبيل المثال: O C OH OH O C O C O عدد هذه المجموعات صغير ، ومن المرجح أنها تتركز على طول de! تأثيرات السطح ، وتشكيل حافته (حدود). كثافة عالية ف! الكهربائية! جديد يعزز تفاعل قوي للامتصاص الكيميائي ، خاصة مع عدم وجوده! مركبات عضوية مشبعة. على القطب المعدل كيميائيًا ، يكون معدل نقل الإلكترون أعلى عادةً من معدل نقل الإلكترون غير المعدل ، أي أن عملية القطب الكهربي تكون أكثر قابلية للعكس. كما أن لديها انتقائية أعلى من غير المعدلة! نيويورك ، لأن الفيلم المعدل قادر على عزل القطب من متى! الشوائب الموجودة في المحلول. بالإضافة إلى ذلك ، نظرًا لتعزيز خصائص امتصاص السطح ، فإن الأقطاب الكهربائية المعدلة كيميائيًا مناسبة لتركيز الامتصاص الأولي للتحليل ، أي لزيادة حساسية تحديده (انظر الصفحات 60-63). قطب معجون الكربون معدّل باستخدام كوبال فثالوسيانين! ta (II) ، له خصائص تحفيزية ويفضل عملية الأكسيد! لينيا حمض الأكساليك وعدد من أحماض ألفا كيتو (بيروفيك ، فينيل بيرو ، عنب ، كيتوبوتريك ، كيتوجلوتاريك ، كيتوكابرويك). على غير معدل! على قطب كهربائي معدل ، تتأكسد هذه الأحماض بإمكانيات بترتيب +1.2 فولت ، وعلى قطب كهربائي معدل ، في النطاق من + 0.7 إلى + 0.9 فولت. هذا القطب مناسب لإنشاء كاشف كهروكيميائي لسائل عالي الكفاءة يمكن استخدامه للكشف عن حمض الأكساليك و α! ke! في البول ، فقط عن طريق تخفيفه وتصفيته قبل دخوله العمود. حد الكشف عن حمض الأكساليك (عند جهد قطب كهربائي +0.75 فولت) هو 3 10−13 مول / لتر ، أما بالنسبة لأحماض α! فهو أقل من 1 10−9 مول / لتر. في هذا slu! الشاي ، نتيجة التعديل ، كان من الممكن تلبية المتطلبات الرئيسية للقطب الكهربائي في جهاز استشعار كهروكيميائي - لتوفير جهد منخفض نسبيًا! إمكانية أكسدة المواد المكتشفة. دعونا نناقش بإيجاز تصميم أقطاب مؤشر الزئبق. الزئبق يهودي! معدن جديلة في درجة حرارة الغرفة له سطح نظيف وموحد مجهريًا وتوتر سطحي مرتفع. من الزئبق! يكفي فقط صنع قطب كهربائي بسطح نظيف متجدد بسهولة! والأهم من ذلك ، مع مساحة سطح قابلة للتكرار بشكل مثالي. يمكن القيام بذلك (الشكل 9.36) بمساعدة: أنبوب شعري متصل بخزان من الزئبق ، يتم من خلاله الضغط! أتناول عمودًا من الزئبق تلقائيًا على فترات محددة بدقة! لكن قطرات متطابقة تمامًا من الزئبق تتدفق (قطب تقطير الزئبق) ؛ أرز. 9.36. أقطاب مؤشر الزئبق: أ - التنقيط (1 - خزان الزئبق ؛ 2 - خرطوم التفلون ؛ 3 - الشعيرات الدموية) ؛ ب - المستشفى! نيويورك (1 - ميكروسكوب) ؛ ج - ثابت (1 - خزان به زئبق ؛ 2 - ملف لولبي ؛ 3 - مكبس ؛ 4 - زنبرك ضغط ؛ 5 - شعري) ؛ ز - التغير في الزمن t لمساحة السطح مائة! التشنج اللاإرادي لإسقاط القطب الكهربي للزئبق (1) وإلكترود إسقاط الزئبق (2) (tk هو الوقت المقابل لحظة تكوين قطرة جديدة) 44 FGAOUVO "National Research Tomsk Polytechnic University" وهي عبارة عن أنبوب شعري رفيع محكم الإغلاق مع الزئبق ، يتم ضغط قطرات من الحجم المطلوب باستخدام ميكروسكوب (ثابت ، أو معلق ، قطب قطرة الزئبق) ؛ أنبوب شعري متصل بخزان يحتوي على الزئبق ، يمكن من خلاله ، باستخدام جهاز كهرومغناطيسي (ملف لولبي) ، عصر قطرات من الزئبق ونفضها دوريًا (قطب كهربائي ثابت للزئبق) ؛ انها سا! قد التصميم الحديث للإلكترود الزئبقي ، وهي ميزة مهمة لمركبته jav! هناك إنجاز سريع للغاية لمساحة سطح ثابتة أ لقطرة من الزئبق مقارنة بإلكترود يسقط الزئبق (انظر الشكل 9.36 ، د) ، وبالتالي ، فإن التيار السعوي على مثل هذا القطب أقل بكثير من القطب الكهربي المتساقط من الزئبق (انظر أدناه). من الممكن صنع قطب كهربائي من الزئبق عن طريق تشكيل فيلم من الزئبق على سطح مادة موصلة للكهرباء ، وعادة ما تكون من الجرافيت. يالها من elek! يستخدم القضيب في تجريد الفولتميتر (انظر الصفحات 60-63). القطب المرجعي في الخلية الفولتميترية مشبع! قطب كالوميل أو كلوريد الفضة ، القطب المساعد هو سلك أو لوحة بلاتينية. ما الذي يحدد اختيار اثنين! أو خلية ثلاثية الأقطاب؟ ميزة الخلية! ek لتسجيل voltammograms هو أن المنطقة على القمة! إلكترود المؤشر (المسرى الدقيق) أقل بكثير (عشرات الآلاف) من مساحة سطح القطب المرجعي. لذلك ، فإن كثافة التيار على إلكترود المؤشر أعلى بكثير ، والجهد الموفر من مصدر خارجي إلى الخلية يتم إنفاقه عمليًا فقط على استقطاب المؤشر! القطب ، والقطب المرجعي غير مستقطب - تظل إمكاناته ثابتة. لذلك ، عند فك تشفير الفولتاموجرام ، يمكن أخذ الإمكانات في أي نقطة مساوية للجهد الخارجي المطبق. ومع ذلك ، هذا صحيح فقط عندما تتدفق التيارات الصغيرة نسبيًا عبر الخلية. في كثير من الأحيان ، عند تسجيل الصور الفولتامية ، يتدفق ما يكفي من التدفقات عبر الخلية! لكن التيارات الكبيرة ، وبالتالي أكثر موثوقية (خاصة في عمل بحثيعندما يكون الغرض من التجربة هو قياس الإمكانات) استخدم ثلاثة قطب كهربائي! الخلايا. في مثل هذه الخلايا ، لا يتدفق التيار عبر القطب المرجعي ؛ الإمكانات ثابتة وبثقة أكبر بكثير يمكن افتراض أنه في أي نقطة من الفولتموجرام ، تكون إمكانات إلكترود المؤشر مساوية للجهد الخارجي المطبق. في الآونة الأخيرة نسبيًا ، تم اقتراح تصميم بسيط إلى حد ما ثلاثي الإلكترونات! خلية أصلية بأقطاب كهربائية مستوية ، مصنعة بطريقة الاستنسل! نوح (شاشة! مطبوعة) طباعة. هذه الطريقة يسمح لك لتشكيل ببساطة! لإنشاء خلية مدمجة ، تكون قادرة في بعض الحالات على استبدال ثلاثي الكلاسيكي! خلية قطب كهربائي. على موقد بوليمر خامل كيميائيًا وكهربائيًا! الملعقة مغطاة بعجينة فضية موصلة للكهرباء ، عجينة جرافيت وطبقة من عجينة عازلة. يعتمد تكوين الأخير على الوسط (المنحل بالكهرباء في الخلفية) الذي من المفترض أن يعمل فيه. بعد تطبيق كل طبقة ، يجفف السطح تمامًا ، لأن كل من المعاجين عبارة عن كو! نوبة حل في مذيب عضوي مناسب. تتميز عجينة الفضة بموصلية كهربائية عالية ، بمساعدتها ، يتم طباعة الموصلات السفلية من المؤشر ، والمساعد والكهرباء على الركيزة! نعم المرجع والسطح لتشكيل القطب المرجعي لكلوريد الفضة. يعمل معجون الجرافيت على تشكيل أسطح المؤشر! 45 FGAOUVO "National Research Tomsk Polytechnic University" للأقطاب الكهربائية المساعدة. المكون الإلزامي لمرور الكربون! أنت حشو عضوي عالي الوزن الجزيئي ضروري للتحسين! التصاق العجينة على الركيزة. حسب الشركة! يمكن أن تختلف معاجين المنتج في حجم جزيئات الكربون وتحتوي على مجموعات وظيفية مختلفة (كربوكسيل أو كربونيل أو هيدروكسيل). في الآونة الأخيرة ، ظهرت المعاجين مع الجسيمات النانوية من المعادن النبيلة - الذهب ، جيش التحرير الشعبى الصينى! القصدير والبلاديوم والأوزميوم. لا يعتمد استنساخ الهندسة فقط على تكوين عجينة الجرافيت! سطح القطب ، أي معدل تفاعل القطب ، ولكن أيضًا سهولة تنظيف السطح ، أي مدى ملاءمته للقياسات المتكررة. لسوء الحظ ، غالبًا ما يتم التخلص من الأقطاب الكهربائية المستوية. 9.5.2. Polarography لتسجيل الصور الفولتاموجرام على اثنين! أو خلية ثلاثية الأقطاب مزودة بجهد استقطاب من مصدر خارجي ثابت أو ني! التوتر حزام. يتوافق نوع الفولتاموجرام الذي تم الحصول عليه والخصائص المترولوجية (حد الكشف ، الدقة)! تعتمد طريقة جي على نوع قطب المؤشر ونوع وطريقة التطبيق! جهد الاستقطاب الخارجي وطريقة التسجيل الحالية. قبل أن تتعرف على الأنواع الحديثة من الفولتامبيرو! المقاييس ، دعنا نعود إلى أصولها وننظر في أساسيات علم الاستقطاب - وهي طريقة تم اقتراحها في عام 1922 من قبل عالم الكيمياء الكهربية التشيكي البارز جي. من أجل تطوير نظرية وممارسة الطريقة في عام 1959 ، مُنح J. Geyrovsky جائزة نوبل. لدراسة التبعيات I = f (E) I. صمم Geyrovsky خلية بها قطب كهربائي منقط الزئبق (الشكل 9.37). كما ابتكر أول جهاز للتسجيل الفوتوغرافي لهذه التبعيات - بولاروغراف (1925). بالامتنان بعد ذلك! احتفظ كي باسم الطريقة - علم الاستقطاب لمجموعة متنوعة من voltamperos! قياسات باستخدام قطب كهربائي يقطر الزئبق ، ومصطلح "بولاروجرام" لشبه! الاعتمادات المتوقعة للقوة الحالية على فرضها! لكل خلية جهد. لتسجيل مخطط قطبي على خلية بمؤشر قطب كهربائي يقطر الزئبق (انظر الشكل 9.37) من خلال مقاومة خطية معايرة من مصدر ثابت على! توفر الفولتية مسحًا خطيًا للقوة! علاء بمعدل 2-5 مللي فولت / ثانية. لضمان التوصيل الكهربائي الكافي في الشرج

اسم:أساسيات الكيمياء التحليلية. الكتاب الثاني: طرق التحليل الكيميائي
زولوتوف يو.
سنة النشر: 2002
مقاس: 7.13 ميجا بايت
شكل: djvu
لغة:الروسية

دليل عملي"أساسيات الكيمياء التحليلية" محرر ، Zolotov EN ، وآخرون ، يتكون من كتابين. يحتوي الكتاب الثاني على معلومات حول طرق التحليل الكيميائي وتنوعها. الموصوفة الخواص الكيميائيةالأساليب المستخدمة في التحليل (الجهد المنتشر وطرق التحليل بالمعايرة والكهروكيميائية وطرق التحليل الطيفي والتحليل الإشعاعي وطرق أخرى). يتم تقديم تفسير للنتائج المحتملة. لطلاب الصيدلة والصيادلة.
يمكنك أيضًا تنزيل الكتاب مجانًا:

اسم:التحليل الصيدلاني
Bezugliy ص.
سنة النشر: 2001
مقاس: 2.82 ميجابايت
شكل:بي دي إف
لغة:الأوكرانية
وصف: درس تعليمي"التحليل الصيدلاني" تحت إشراف تحرير P.O. P ... تنزيل الكتاب مجانًا

اسم:الكيمياء التحليلية بالمخططات والجداول
Bolotov V.V. ، Zhukova T.V. ، Mikitenko E.E.
سنة النشر: 2002
مقاس: 1.21 ميجا بايت
شكل:بي دي إف
لغة:الروسية
وصف: دليل المساعدة"الكيمياء التحليلية في المخططات والجداول" ed. ، Bolotov V.V. ، et al. ، تنظر في القضايا العملية المتعلقة بالكمية التحليل النوعي. تم تقديم مواد حول get ... تنزيل الكتاب مجانًا

اسم:ملاحظات محاضرة عن الكيمياء التحليلية (التحليل الكمي)

سنة النشر: 2002
مقاس: 1.47 ميجابايت
شكل:بي دي إف
لغة:الروسية
وصف: دليل عملي"ملخص محاضرات عن الكيمياء التحليلية (التحليل الكمي)" محرر ، Bolotov V.

اسم:ملاحظات محاضرة عن الكيمياء التحليلية (التحليل النوعي)
Bolotov V.V. ، Dynnik E.V. ، Zhukova T.V.
سنة النشر: 2002
مقاس: 1.56 ميجا بايت
شكل:بي دي إف
لغة:الروسية
وصف:يتناول الدليل العملي "ملخص محاضرات عن الكيمياء التحليلية (التحليل النوعي)" محرر ، Bolotov V.V. ، أساسيات التحليل النوعي للمادة الكيميائية المستخدمة في شكل مادة محاضرة ...

اسم:الكيمياء التحليلية. المشاكل والنهج. حجم 2
كيلنر آر ، ميرمي ج.
سنة النشر: 2004
مقاس: 8.45 ميجا بايت
شكل: djvu
لغة:الروسية
وصف:الدليل العملي "الكيمياء التحليلية. المشاكل والنهج" محرر ، كيلنر آر وآخرون ، ينظر في القضايا الموضوعية للتحليلات في الكيمياء والصيدلة. يتكون الكتاب من مجلدين. ثانيًا ... تنزيل الكتاب مجانًا

اسم:الكيمياء التحليلية. المشاكل والنهج. المجلد 1
كيلنر آر ، ميرمي ج.
سنة النشر: 2004
مقاس: 11.62 م
شكل: djvu
لغة:الروسية
وصف:يتناول الدليل العملي "الكيمياء التحليلية. المشكلات والنهج" محرر ، Kelner R. ، وآخرون ، القضايا الموضوعية للتحليلات في الكيمياء والصيدلة. يتكون الكتاب من مجلدين. تحميل الكتاب مجانا

اسم:الكيمياء التحليلية. ورشة عمل

سنة النشر: 2009
مقاس: 11.45 م
شكل:بي دي إف
لغة:الروسية
وصف:يتناول الكتاب المدرسي "الكيمياء التحليلية. ورشة عمل" الذي حرره خاريتونوف يو ، وآخرون ، البيانات المتعلقة بخصائص وأنواع التحليل النوعي لمختلف العناصر الكيميائية(أنيون ، كاتي ... تنزيل الكتاب مجانًا

اسم:أمثلة ومشكلات في الكيمياء التحليلية
خاريتونوف يو ، جريجوريفا في يو.
سنة النشر: 2008
مقاس: 145.97 م
شكل:بي دي إف
لغة:الروسية
وصف:يتناول الكتاب المدرسي "أمثلة ومهام في الكيمياء التحليلية" ، الذي حرره Yu.Ya. Kharitonov وآخرون ، المهام الموضوعية في موضوعات دورة الكيمياء التحليلية. هناك مشاكل مع الحلول ...

اسم:أساسيات الكيمياء التحليلية. دليل عملي
زولوتوف يو.
سنة النشر: 2001
مقاس: 9.29 ميجابايت
شكل: djvu
لغة:الروسية

"أساسيات الكيمياء التحليلية. دليل عملي" الذي حرره Yu.A. Zolotov هو دليل إضافي لكتابين في الكيمياء التحليلية من تأليف هذا المؤلف. يحتوي الكتاب على جزء نظري صغير. تم وصف إمكانيات التحليل وطرقه. يحتوي الدليل على العمل التطبيقيبمعدل الموضوع. لطلاب الصيدلة.

اسم:التحليل الصيدلاني
Bezugliy ص.
سنة النشر: 2001
مقاس: 2.82 ميجابايت
شكل:بي دي إف
لغة:الأوكرانية
وصف:كتاب "التحليل الصيدلاني" الذي حرره P.O. P ... تنزيل الكتاب مجانًا

اسم:الكيمياء التحليلية بالمخططات والجداول
Bolotov V.V. ، Zhukova T.V. ، Mikitenko E.E.
سنة النشر: 2002
مقاس: 1.21 ميجا بايت
شكل:بي دي إف
لغة:الروسية
وصف:يتناول الدليل المرجعي "الكيمياء التحليلية في المخططات والجداول" الذي تم تحريره بواسطة Bolotov VV ، وآخرون ، القضايا العملية للتحليل الكمي والنوعي. تم تقديم مواد حول get ... تنزيل الكتاب مجانًا

اسم:ملاحظات محاضرة عن الكيمياء التحليلية (التحليل الكمي)

سنة النشر: 2002
مقاس: 1.47 ميجابايت
شكل:بي دي إف
لغة:الروسية
وصف:يتناول الدليل العملي "ملخص محاضرات عن الكيمياء التحليلية (التحليل الكمي)" محرر ، Bolotov V.V. ، في شكل مادة محاضرة ، أساسيات التحليل الكمي للمادة الكيميائية المستخدمة ... تنزيل الكتاب مجانًا

اسم:ملاحظات محاضرة عن الكيمياء التحليلية (التحليل النوعي)
Bolotov V.V. ، Dynnik E.V. ، Zhukova T.V.
سنة النشر: 2002
مقاس: 1.56 ميجا بايت
شكل:بي دي إف
لغة:الروسية
وصف:يتناول الدليل العملي "ملخص محاضرات عن الكيمياء التحليلية (التحليل النوعي)" محرر ، Bolotov V.V. ، أساسيات التحليل النوعي للمادة الكيميائية المستخدمة في شكل مادة محاضرة ...

اسم:الكيمياء التحليلية. المشاكل والنهج. حجم 2
كيلنر آر ، ميرمي ج.
سنة النشر: 2004
مقاس: 8.45 ميجا بايت
شكل: djvu
لغة:الروسية
وصف:الدليل العملي "الكيمياء التحليلية. المشاكل والنهج" محرر ، كيلنر آر وآخرون ، ينظر في القضايا الموضوعية للتحليلات في الكيمياء والصيدلة. يتكون الكتاب من مجلدين. ثانيًا ... تنزيل الكتاب مجانًا

اسم:الكيمياء التحليلية. المشاكل والنهج. المجلد 1
كيلنر آر ، ميرمي ج.
سنة النشر: 2004
مقاس: 11.62 م
شكل: djvu
لغة:الروسية
وصف:يتناول الدليل العملي "الكيمياء التحليلية. المشكلات والنهج" محرر ، Kelner R. ، وآخرون ، القضايا الموضوعية للتحليلات في الكيمياء والصيدلة. يتكون الكتاب من مجلدين. تحميل الكتاب مجانا

اسم:الكيمياء التحليلية. ورشة عمل

سنة النشر: 2009
مقاس: 11.45 م
شكل:بي دي إف
لغة:الروسية
وصف:الكتاب المدرسي "الكيمياء التحليلية. التدريب العملي" تحرير Yu.Ya. Kharitonov ، وآخرون.

اسم:أمثلة ومشكلات في الكيمياء التحليلية
خاريتونوف يو ، جريجوريفا في يو.
سنة النشر: 2008
مقاس: 145.97 م
شكل:بي دي إف
لغة:الروسية
وصف:يتناول الكتاب المدرسي "أمثلة ومهام في الكيمياء التحليلية" ، الذي حرره Yu.Ya. Kharitonov وآخرون ، المهام الموضوعية في موضوعات دورة الكيمياء التحليلية. هناك مشاكل مع الحلول ...

اسم:أساسيات الكيمياء التحليلية. الكتاب 1. أسئلة عامة. طرق الفصل
زولوتوف يو.
سنة النشر: 2002
مقاس: 4.34 ميجا بايت
شكل: djvu
لغة:الروسية

يتكون الدليل العملي "أساسيات الكيمياء التحليلية" الذي تم تحريره بواسطة E.N.Zolotov وآخرون ، من كتابين. يحتوي الكتاب الأول على معلومات حول القضايا العامةموضوع وطرق الفصل. تم توضيح مفهوم ومنهجية الكيمياء التحليلية والتحليل. يتم وصف الخصائص الحركية للتفاعلات الكيميائية ، ومبادئ فصل المواد (الكيميائية والفيزيائية) ، وكذلك التركيز. لطلاب الصيدلة.
يمكنك أيضًا تنزيل الكتاب مجانًا:

اسم:التحليل الصيدلاني
Bezugliy ص.
سنة النشر: 2001
مقاس: 2.82 ميجابايت
شكل:بي دي إف
لغة:الأوكرانية
وصف:كتاب "التحليل الصيدلاني" الذي حرره P.O. P ... تنزيل الكتاب مجانًا

اسم:الكيمياء التحليلية بالمخططات والجداول
Bolotov V.V. ، Zhukova T.V. ، Mikitenko E.E.
سنة النشر: 2002
مقاس: 1.21 ميجا بايت
شكل:بي دي إف
لغة:الروسية
وصف:يتناول الدليل المرجعي "الكيمياء التحليلية في المخططات والجداول" الذي تم تحريره بواسطة Bolotov VV ، وآخرون ، القضايا العملية للتحليل الكمي والنوعي. تم تقديم مواد حول get ... تنزيل الكتاب مجانًا

اسم:ملاحظات محاضرة عن الكيمياء التحليلية (التحليل الكمي)

سنة النشر: 2002
مقاس: 1.47 ميجابايت
شكل:بي دي إف
لغة:الروسية
وصف:يتناول الدليل العملي "ملخص محاضرات عن الكيمياء التحليلية (التحليل الكمي)" محرر ، Bolotov V.V. ، في شكل مادة محاضرة ، أساسيات التحليل الكمي للمادة الكيميائية المستخدمة ... تنزيل الكتاب مجانًا

اسم:ملاحظات محاضرة عن الكيمياء التحليلية (التحليل النوعي)
Bolotov V.V. ، Dynnik E.V. ، Zhukova T.V.
سنة النشر: 2002
مقاس: 1.56 ميجا بايت
شكل:بي دي إف
لغة:الروسية
وصف:يتناول الدليل العملي "ملخص محاضرات عن الكيمياء التحليلية (التحليل النوعي)" محرر ، Bolotov V.V. ، أساسيات التحليل النوعي للمادة الكيميائية المستخدمة في شكل مادة محاضرة ...

اسم:الكيمياء التحليلية. المشاكل والنهج. حجم 2
كيلنر آر ، ميرمي ج.
سنة النشر: 2004
مقاس: 8.45 ميجا بايت
شكل: djvu
لغة:الروسية
وصف:الدليل العملي "الكيمياء التحليلية. المشاكل والنهج" محرر ، كيلنر آر وآخرون ، ينظر في القضايا الموضوعية للتحليلات في الكيمياء والصيدلة. يتكون الكتاب من مجلدين. ثانيًا ... تنزيل الكتاب مجانًا

اسم:الكيمياء التحليلية. المشاكل والنهج. المجلد 1
كيلنر آر ، ميرمي ج.
سنة النشر: 2004
مقاس: 11.62 م
شكل: djvu
لغة:الروسية
وصف:يتناول الدليل العملي "الكيمياء التحليلية. المشكلات والنهج" محرر ، Kelner R. ، وآخرون ، القضايا الموضوعية للتحليلات في الكيمياء والصيدلة. يتكون الكتاب من مجلدين. تحميل الكتاب مجانا

اسم:الكيمياء التحليلية. ورشة عمل

سنة النشر: 2009
مقاس: 11.45 م
شكل:بي دي إف
لغة:الروسية
وصف:الكتاب المدرسي "الكيمياء التحليلية. التدريب العملي" تحرير Yu.Ya. Kharitonov ، وآخرون.

اسم:أمثلة ومشكلات في الكيمياء التحليلية
خاريتونوف يو ، جريجوريفا في يو.
سنة النشر: 2008
مقاس: 145.97 م
شكل:بي دي إف
لغة:الروسية
وصف:يتناول الكتاب المدرسي "أمثلة ومهام في الكيمياء التحليلية" ، الذي حرره Yu.Ya. Kharitonov وآخرون ، المهام الموضوعية في موضوعات دورة الكيمياء التحليلية. هناك مشاكل مع الحلول ...