Il libro di testo è stato creato in conformità con lo Stato federale standard educativo nelle aree di formazione "Chimica" (qualifica "laurea"), "Chimica fondamentale e applicata" (qualifica "specialista").
I due volumi del libro di testo delineano i fondamenti teorici chimica analitica tenendo conto del moderno conquiste scientifiche.
Il secondo volume tratta le questioni teoriche dei metodi di analisi basati sulle proprietà elettrochimiche delle soluzioni, nonché sull'interazione di una sostanza con radiazioni elettromagnetiche, spettrometria di massa, fisica nucleare, metodi termici, biologici e biochimici, particolare attenzione è riservata alla loro applicazione pratica. Vengono descritti gli schemi principali dei dispositivi analitici. Vengono considerate le tecniche per ottenere ed elaborare un segnale analitico. Vengono fornite informazioni su automazione, informatizzazione e miniaturizzazione analisi chimica. Vengono presentati gli approcci all'analisi degli oggetti più importanti, i metodi di campionamento e la preparazione del campione. Vengono proposti compiti per controllare l'assimilazione del materiale.
Per gli studenti degli istituti di istruzione superiore formazione professionale. Può essere utile per dottorandi, professori e analisti.
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FONDAMENTI DI FORMAZIONE PROFESSIONALE SUPERIORE DI CHIMICA ANALITICA IN DUE VOLUMI A cura dell'accademico Yu. : N. V. Alov, Yu. A. Barbalat, A. G. Borzenko, A. V. Garmash, I. F. Dolmanova, Yu. A. Zolotov, A. A. Karyakin, E. I. Morosanova, N A. Pasekova , I. V. Pletnev, M. A. Proskurnin, G. V. Prokhorova, N. M. Sergeev, V. I. Fadeeva, T. N. Shekhovtsova : Professore, Dipartimento di Chimica Analitica, Università Statale di Kazan, Dr. chem. Scienze GK Budnikov; Professore del Dipartimento di Chimica Analitica, Università Statale di Saratov intitolata a V.I. NG Chernyshevsky, dott. RK Chernova Fondamenti di chimica analitica. In 2 voll. T. 2: libro di testo. per stallone. istituzioni O753 superiore. prof. istruzione / [N. V. Alov e altri]; ed. Yu. A. Zolotova. - 5a ed., cancellato. - M.: Centro Editoriale "Accademia", 2012. - 416 p. ISBN 9785769591259 Il libro di testo è stato creato in conformità con lo standard educativo statale federale per le aree di studio "Chimica" (qualifica "Laurea"), "Chimica fondamentale e applicata" (qualifica "Specialista"). In due volumi del libro di testo vengono delineati i fondamenti teorici della chimica analitica, tenendo conto delle moderne conquiste scientifiche. Il secondo volume tratta le questioni teoriche dei metodi di analisi basati sulle proprietà elettrochimiche delle soluzioni, nonché sull'interazione della materia con la radiazione elettromagnetica, il metodo della spettrometria di massa, la fisica nucleare, i metodi termici, biologici e biochimici e i metodi speciali l'attenzione è rivolta alla loro applicazione pratica. Vengono descritti gli schemi principali dei dispositivi analitici. Vengono considerate le tecniche per ottenere ed elaborare un segnale analitico. Vengono fornite informazioni sull'automazione, informatizzazione e miniaturizzazione dell'analisi chimica. Vengono presentati gli approcci all'analisi degli oggetti più importanti, i metodi di campionamento e la preparazione del campione. Vengono proposti compiti per controllare l'assimilazione del materiale. Per gli studenti degli istituti di istruzione superiore. Può essere utile per dottorandi, professori e analisti. UDC 543(075.8) LBC 24.4-73 Il layout originale di questa pubblicazione è di proprietà dell'Academy Publishing Center e ne è vietata la riproduzione in qualsiasi modo senza il consenso del titolare del copyright ISBN 9785769591259 (vol. 2) ISBN 9785769591235 2010 © Disegno. Centro Editoriale "Academy", 2010 Capitolo 9 METODI ELETTROCHIMICI 9.1. Informazioni generali I metodi di analisi elettrochimici sono stati utilizzati con successo per molto tempo in chimica, biologia, medicina, al fine di monitorare oggetti ambiente. Ciò è dovuto al fatto che i metodi elettrochimici sono caratterizzati da un'elevata sensibilità! efficienza e selettività, in alcuni casi possono essere facilmente automatizzate! ny, con il loro aiuto è possibile registrare a distanza i risultati dell'analisi. Tra i metodi elettrochimici, ci sono sia standard free (coulometria) che multi-elemento (voltammetria), che in alcuni casi li distingue favorevolmente da altri metodi. Va notato l'universalità dei metodi elettrochimici! dov, la loro idoneità per la determinazione di inorganici e materia organica in una varietà di oggetti naturali e tecnici, spesso senza complessi e laboriosi! preparazione del campione capiente. È difficile immaginare la medicina e la biologia moderne senza elettrodi ionoselettivi. Un esempio è l'uso dell'elettro selettivo del potassio! Sì, con una membrana a base di valinomicina per la determinazione degli ioni potassio nel sangue durante un intervento al cuore. Vetro miniaturizzato pH sensibile! L'elettrodo ny viene utilizzato negli studi fisiologici per le misurazioni in una cella. Tutti conoscono l'importanza del controllo analitico ecologico delle acque superficiali e reflue. Metodi voltammetrici usando il catalitico! le correnti, ad esempio, nel sistema cromo (III) - nitrato (nitrito) sono adatte per il filato! la mia determinazione a 0,03 - 0,06 mg/l di cromo (III) senza previa concentrazione! razionamento a concentrazioni massime ammissibili (MPC) di 0,05 - 0,5 mg/l. Di particolare interesse è l'uso di rivelatori elettrochimici nei metodi di analisi dei flussi. La combinazione di rilevamento elettrochimico con reattori enzimatici è stata utilizzata con successo nell'analisi di iniezione di flusso. Una reazione enzimatica consente di ottenere la selettività desiderata e il rilevamento elettrochimico fornisce un'elevata sensibilità di rilevamento. Ad esempio, il rilevamento del cambiamento amperometrico è terminato! La trazione dell'ossigeno disciolto nel sistema di flusso dopo il microreattore con L!lisina!λ!ossidasi permette di determinare fino a 0,02 mmol/l di lisina in presenza di altri amminoacidi. Un altro esempio interessante è l'uso di IM! rilevatore amperometrico a impulsi per selettivi e altamente sensibili! nogo determinazione degli zuccheri mediante cromatografia ionica. Entro 20 minuti è possibile determinare il contenuto di xilitolo, sorbitolo, mannitolo, glucosio, fruttosio e saccarosio nei succhi di frutta ad una concentrazione di 10 −9 mol/l. I metodi elettrochimici di analisi e ricerca si basano sullo studio e sull'uso dei processi che si verificano sulla superficie dell'elettrodo o nel processo! strato di elettrodi. Qualsiasi parametro elettrico (potenziale, corrente, resistenza, ecc.) funzionalmente correlato alla concentrazione della com determinata! componente e può essere misurato correttamente, può fungere da segnale analitico. Esistono metodi elettrochimici diretti e indiretti. I metodi diretti utilizzano la dipendenza della forza attuale (potenziale, ecc.) dalla concentrazione op! componente condivisa. Nei metodi indiretti vengono misurati gli stessi parametri (forza di corrente, potenziale, ecc.) per stabilire il punto finale della titolazione op! del componente da separare con un titolante adatto, ovvero si utilizza la dipendenza del parametro misurato dal volume del titolante. 9.2. Base teorica metodi elettrochimici 9.2.1. Cella elettrochimica e suo equivalente elettrico circuito elettrico(cella elettrochimica), parte integrale che è la soluzione analizzata. La cella elettrochimica più semplice è costituita da una coppia di elettrodi, nella soluzione analizzata. Questo dispositivo ti permette di realizzare uni! caratteristica cal delle reazioni redox - a modo loro! la capacità di fuoriuscire durante la separazione spaziale dell'ossidante e ripristinare! la. In questo caso, il trasferimento di elettroni dall'agente riducente Red 1 all'agente ossidante Ox2 viene effettuato utilizzando una coppia di elettrodi e conduttori nel circuito esterno (Fig. 9.1). Il contatto diretto tra l'agente ossidante e l'agente riducente viene eliminato ponendoli in recipienti separati. Se colleghi gli elettrodi con un conduttore esterno! com, e soluzioni con un ponte salino, quindi gli elettroni ricevuti dall'elettrodo 1 dall'agente riducente passeranno attraverso il conduttore esterno all'elettrodo 2 e verranno restituiti! diamo loro un ossidante. Di conseguenza, quando il circuito è chiuso, si ha la stessa reazione Red1 + Ox2 R Ox1 + Red2 come nel contatto diretto tra Red1 e Ox2. Meccanismo di origine corrente elettrica in diversi settori dell'elettricità! quale catena è diversa. Nei conduttori metallici, la corrente è dovuta al trasferimento di elettroni, in una soluzione - ioni, e sulla superficie degli elettrodi, il circuito si chiude a causa del passaggio dalla conduttività ionica della soluzione all'elettronica a seguito di un elettrochimico reazione. La corrente risultante dall'ossidazione di Red1 → Ox1 all'anodo è chiamata anodo (Ia), la corrente di riduzione Ox2 → Red2 al catodo è chiamata catodo (Ik). Queste correnti corrispondono al trasferimento di elettroni in direzioni opposte e di solito la corrente catodica è considerata positiva, la corrente anodica è negativa. E ka! L'una e la corrente anodica sono dovute al processo di elettrolisi (reazioni elettrochimiche!), quindi sono chiamate correnti di Faraday (IF). È molto utile rappresentare una cella elettrochimica sotto forma di un equivalente elettrico, cioè un diagramma in cui i processi reali che si verificano in essa sono rappresentati astrattamente. Lo schema dell'equivalente elettrico di una cella a due elettrodi è mostrato in Fig. . 9.2. Sugli elettrodi 1, 2 (vedi Fig. 9.1) come risultato di pro! processi che avvengono in superficie (adsorbimento e desorbimento) e in prossimità della superficie 4 Fig. . 9.2. Equivalente elettrico di una cella a due elettrodi FGAOUVO "National Research Tomsk Polytechnic University" Fig. 9.1. Cella elettrochimica (dissociazione, protonazione e altre reazioni chimiche) dell'elettrodo, e così via! come risultato di una reazione elettrochimica (una reazione eterogenea di trasferimento di elettroni o ioni attraverso il confine di fase), sorgono resistenze di polarizzazione! resistenze R1 e R2. Ogni elettrodo, inoltre, a seguito della formazione di un doppio strato elettrico su di esso, è un condensatore. Capacità di questi condensati! tori C1 e C2 sono determinati dalla relazione C = A/d, dove A è la superficie dell'elettrodo; d - distanza (~ 10-8 cm) tra "circa! "posa" del condensatore. La soluzione che separa gli elettrodi ha una resistenza Rp. E infine, Elek! Gli elettrodi e la soluzione tra di loro formano un condensatore con una capacità Cp, chiamata capacità interelettrodo. 9.2.2. Celle senza collegamento liquido e con collegamento liquido. Potenziale di diffusione Gli elettrodi possono essere inseriti in un'unica soluzione (cella senza collegamento liquido) o in soluzioni diverse a contatto tramite un diaframma poroso! mu, o attraverso un ponte salino (una cella con un collegamento liquido; vedi Fig. 9.1). Le celle senza un collegamento liquido vengono utilizzate per misurare la media co! fattori di attività degli elettroliti, potenziali standard, ma in pratica! Per il lavoro analitico, le celle con una connessione liquida sono più convenienti. In una cella con una connessione liquida nei punti di contatto delle soluzioni, distinguo! che differiscono per composizione o concentrazione (o in entrambi i parametri), sorge un potenziale di diffusione, ovvero il potenziale del composto liquido Ej. Non appena si forma il confine liquido, inizia la diffusione degli ioni da una soluzione più concentrata a una più diluita. A orari prestabiliti! concentrazioni, la velocità di diffusione dipende solo dalle mobilità ioniche (Fig. 9.3). Come risultato della separazione spaziale delle cariche, sorge un differenziale! potenziale di fusione. Sfortunatamente, è difficile da prevedere o stimare; dentro per! a seconda della composizione salina della soluzione, il potenziale di diffusione può vanno da pochi millivolt a diverse decine di millivolt. È fuori! setaccia un errore evidente nei risultati della misurazione del potenziale di equilibrio 5 Fig. . 9.3. Schema del verificarsi della diffusione potenziale E j al confine del liquido 1 M HCl - 0,1 M HCl (la mobilità degli ioni H+ è quasi 5 volte superiore alla mobilità degli ioni Cl−, quindi, dal lato di una soluzione più concentrata, il confine è caricato negativamente, e dal lato di un elettrodo più diluito - positivo). Il potenziale di diffusione può essere ridotto a un valore piccolo (dell'ordine di diversi millivolt) e riproducibile se il ponte salino è el. riempire la porta di riferimento con una soluzione salina satura formata da ioni con le stesse mobilità (KCl, NH4NO3). In questo caso hanno una cella con potenziale di diffusione eliminato e possono essere davvero utilizzati! trascurare in tutte le misurazioni tranne quelle potenziometriche dirette. 9.2.3. Elettrodo indicatore ed elettrodo di riferimento Uno degli elettrodi della cella elettrochimica deve rispondere in modo reversibile ai cambiamenti nella composizione della soluzione analizzata, in modo che dalla presenza (o assenza) di un segnale analitico e dalla sua intensità, si possa giudicare se il componente di nostro interesse è presente nella soluzione e in quale quantità. Questo elettrodo, che è come una sonda, è chiamato indicatore. Indica! Gli elettrodi di coppia non devono reagire con i componenti della soluzione, pertanto per la loro fabbricazione vengono utilizzati materiali conduttivi chimicamente inerti: metalli nobili (oro, platino, mercurio), materiali di carbonio (grafite, carbonio vetroso). A seconda della natura del parametro misurato, gli elettrodi indicatori differiscono per il materiale con cui sono realizzati, le dimensioni e la forma. Tutti questi parametri importanti sono discussi quando si considera me specifico! metodi di analisi. Sul ruolo del secondo elettrodo, chiamato elettrodo di riferimento, in senso figurato ska! Hall L. Meitis: “Tutto ciò che gli è richiesto è di non attirare l'attenzione su di sé. Non dovrebbero esserci sorprese da parte sua a distrarre la ricerca! vatel da quanto accade sull'elettrodo indicatore "1. Per soddisfare questa condizione apparentemente semplice, è necessario che il potenziale dell'elettro! Il valore di confronto era noto, costante e non dipendeva dalla composizione della soluzione analizzata. A volte non è nemmeno necessario conoscerne il significato, se solo potesse essere riprodotto! è stato effettuato di esperienza in esperienza, non è cambiato quando scorreva un po' attraverso la cellula! correnti, cioè l'elettrodo non deve essere polarizzato. Altri requisiti importanti - basso resistenza elettrica , nessuna influenza sulla composizione dell'analisi! soluzione, semplicità di progettazione, basso potenziale di diffusione. L'elettrodo di riferimento primario in elettrochimica è l'elettrodo a idrogeno standard (SHE), ma per scopi analitici è scomodo perché no! la necessità di ottenere idrogeno purissimo e una serie di altri motivi. Pertanto, vengono utilizzati elettrodi di cloruro d'argento e calomelano. 1 6 Meitis L. Introduzione al corso dell'equilibrio chimico e della cinetica. - M.: Mir, 1984. 1 - Fibra di amianto a contatto con l'analizzatore! soluzione di lavaggio; 2 - soluzione satura esterna di KCl; 3 - minuscolo foro per il contatto; 4 - soluzione satura interna di KCl, AgCl (solido); 5 - filo d'argento; 6 - pasta da una miscela di Hg2Cl2, Hg e una soluzione satura di KCl; 7 - filo di platino; 8 - foro per l'introduzione della soluzione KCl FGAOUVO "National Research Tomsk Polytechnic University" Fig. 9.4. Elettrodi di riferimento cloruro d'argento (a) e calomelano (b) con doppio ponte salino: L'elettrodo cloruro d'argento (Fig. 9.4, a) è costituito da un filo d'argento rivestito elettroliticamente con uno strato di cloruro d'argento (I) e immerso in 3 M pa ! Soluzione di KCl saturata con AgCl. Per la semireazione AgCl(s) + e− R Ag + Cl− secondo l'equazione di Nernst ∞ E = E AgCl Ag,Cl - - 0,059lg aCl - il potenziale dell'elettrodo di cloruro d'argento dipende dall'attività di Cl− (aCl −) ioni. In una soluzione satura di KCl alla temperatura di 25 °C, il potenziale del cloruro d'argento! l'elettrodo ryan è (0,222 ± 0,002) V (rispetto a SHE). Il funzionamento dell'elettrodo calomelano (Fig. 9.4, b) si basa sulla semireazione Нg2Cl2(solido) + 2e− R 2Hg + 2Cl− quindi il suo potenziale dipende anche dall'attività degli ioni Cl− nella soluzione. Serie! ma producono un elettrodo calomelano saturo (SCE) più conveniente, poiché in questo caso (soluzione satura di KCl) è facile garantire la costanza dell'attività degli ioni Cl– e, di conseguenza, la costanza del potenziale SCE. Ad una temperatura di 25 °C, il potenziale NCE è (0,247 ± 0,001) V (relativo a SHE). I moderni modelli di elettrodi di riferimento hanno due soluzioni KCl. Il secondo (esterno) funge non solo da ponte salino, ma elimina anche lo sporco! nenie soluzione interna, escluso il suo contatto con la soluzione analizzata. Tali elettrodi sono chiamati elettrodi a doppio ponte salino. 9.2.4. Cella galvanica e cella elettrolitica Nella cella elettrochimica descritta nella Sez. 9.2.1, la corrente si verifica in re! il risultato di una reazione chimica spontanea. Tali cellule sono chiamate cellule galvaniche. Se la cella funziona in ele galvanico! mento, allora il misuratore nel circuito esterno serve solo per il fatto che! far passare o meno elettroni al circuito esterno. Tuttavia, se una sorgente di tensione costante viene introdotta in 7 un circuito esterno, allora questa cella diventerà un consumatore di energia esterna e funzionerà nel modo di una cella elettrolitica. In questo caso, regolando la tensione applicata esterna, non solo si può cambiare la direzione della reazione, ma anche controllare la profondità del suo flusso! niya. Molte celle elettrochimiche, a seconda delle condizioni, possono funzionare! giocare in una di queste modalità. 9.2.5. Sistemi elettrochimici di equilibrio La corrente di Faraday nasce come risultato di una reazione elettrochimica. All'equilibrio, la reazione elettrochimica procede in entrambe le direzioni con una! le velocità di corrente determinate dalla densità di corrente di scambio i0 (A cm2): i0 = ik = ia, dove ia, ik sono la densità di corrente rispettivamente all'anodo e al catodo, A cm2. In queste condizioni, non scorre corrente nel circuito esterno e il sistema è chiamato equilibrio. L'elettrodo indicatore acquista potenza in condizioni di equilibrio! al, chiamato equilibrio Ep. In questo caso, si può stimare l'invertibilità di si! nasce dal punto di vista della termodinamica. I sistemi elettrochimici di equilibrio reversibile devono obbedire all'equazione di Nernst. Per la semireazione aA + bB + ne− R cC + dD, secondo l'equazione di Nernst E = E° + 0,059 aAa aBb lg c d n aC aD (aA, aB, aC, aD sono le attività delle corrispondenti componenti di il sistema) scrivi che la dipendenza del potenziale E dall'attività della componente aC C (ad attività costanti delle componenti A, B, D) è espressa dall'equazione dE c = - 0.059, dlg aC n = const) è descritta dalla equazione dE a = +0,059 . dlg aA n Se equazioni simili valgono per tutti i partecipanti alla semireazione, il sistema redox è detto reversibile, o Nernst. Diamo esempi di sistemi reversibili: Ag+ + e− R Ag Ce4+ + e− R Ce3+ Cd2+ + 2e− R Cd 8 Fe3+ + e− R Fe2+ 4− − Fe(CN)3− 6 + e R Fe(CN) 6 Br2 + 2e− R 2Br− 9.5. Dipendenza potenziale platino! elettrodo sulla concentrazione di bromo in una soluzione a concentrazione costante di bro! ioni medio Va tuttavia tenuto presente che la dipendenza del potenziale dall'attività di yav! è Nernstovskaya solo in un certo intervallo limitato. Una tipica dipendenza del potenziale dall'attività di uno dei componenti dell'ossido reversibile! il sistema di recupero litelno! è mostrato in fig. 9.5. Per ogni sistema! abbiamo un valore limite di attività (concentrazione), al di sotto del quale il sistema non obbedisce all'equazione di Nernst. A seconda della natura dell'ossido! Sistema restaurativo, questo valore limite cambia nell'inter! vale 10−6 - 10−5 mol/l. Sono noti numerosi sistemi redox che non obbediscono all'equazione di Nernst in nessuna, nemmeno alle concentrazioni più elevate. Tali sistemi sono chiamati irreversibili; questi includono, ad esempio, i sistemi MnO 4- + 5e - + 8H + R Mn2 + + 4H 2O Cr2O 27 - + 6e - + 14H + R 2Cr 3+ + 7H 2O. ! il cui naso è accompagnato da una ristrutturazione della struttura. 9.2.6. Sistemi elettrochimici di non equilibrio Il sistema lascia lo stato di equilibrio non appena nel circuito esterno si accende! la corrente inizia a fluire. In queste condizioni, per ragioni di seguito discusse, il potenziale dell'elettrodo si discosta dal valore di equilibrio Ep acquisito dall'elettrodo in assenza di corrente. Ad esempio, si consideri una cella galvanica Cd Cd 2 + (0.01 M) Cu 2 + (0.01 M) Cu con un anodo di cadmio immerso in una soluzione di CdSO4 e un catodo di rame, immerso! in soluzione di CuSO4. Una singola riga indica l'interfaccia tra le fasi dell'elettrodo - soluzione, una doppia riga - il ponte salino. All'equilibrio (I = 0), secondo l'equazione di Nernst, ECd = - 0,462 V, ECu = 0,278 V e la forza elettromotrice (EMF) della cella galvanica (Eg.e) è Eg.e = Ek - Ea = 0,278 - (- 0,462) = 0,740 B, dove Ek, Ea sono i potenziali rispettivamente del catodo (rame) e dell'anodo (cadmio), V. Assumiamo che a circuito chiuso scorra una corrente di I = 0,10 A e la cella ha una resistenza R = 5,0 Ohm. Per il passaggio della corrente è necessario vincere la resistenza degli ioni che si muovono verso l'anodo o il catodo. Questa forza motrice IR, chiamata caduta di tensione ohmica, provoca una diminuzione dell'EMF Eg.e, calcolata secondo l'equazione di Nernst (I \u003d 0), e quindi per I ≠ 0 otteniamo Eg.e = 0,278 - (- 0,462) - (0,1 5,0) = 0,240 V, ovvero il potenziale misurato è molto inferiore a quello effettivo. Dall'equazione Eg.e = Ek - Ea - IR ne consegue che a valori costanti di Ek ed Ea, il rapporto tra la forza attuale e il potenziale dovrebbe essere lineare. A condizioni reali questo viene fatto solo a correnti molto basse. Violazione di questa dipendenza quando passante! la detrazione di correnti apprezzabili provoca una variazione del potenziale di uno o di entrambi gli eletti! parto, cioè la loro polarizzazione. Sulla fig. 9.6 mostra le dipendenze corrente-potenziale (curve di polarizzazione) per elettrodi idealmente polarizzabili (quando il potenziale cambia in un ampio intervallo, i processi di Faraday non si verificano) e idealmente non polarizzabili (il potenziale non dipende dalla corrente che scorre attraverso la cella) . Gli elettrodi che hanno un comportamento quasi idealmente non polarizzabile sono adatti come elettro! materiali di riferimento (cloruro d'argento, calomelano). Sulla fig. 9.7 mostra la curva di polarizzazione per una cella reale con alcuni! resistenza R. Gli elettrodi sono idealmente non polarizzabili nella sezione AB della curva. Al di fuori dell'area indicata si osserva la polarizzazione (di uno o entrambi gli elettrodi), che provoca una deviazione dalla dipendenza lineare. Zame! Si noti che la sezione della curva sotto l'asse orizzontale si riferisce alle condizioni in cui la cella elettrochimica opera nella modalità di una cella galvanica, sopra - nella modalità di una cella elettrolitica. A causa della polarizzazione, l'EMF gal diminuisce! elemento vanico Eg.e, e l'EMF Ee.i, necessario per il funzionamento dell'elettrolitico! cella, vuoi aumentare. Ci sono diversi fattori che causano il verificarsi della polarizzazione! zioni. Sulla fig. 9.8 mostra schematicamente le aree della cella in cui può verificarsi la polarizzazione: questo è l'elettrodo stesso, lo strato superficiale e il volume della soluzione. Riso. 9.6. Curve di polarizzazione per idealmente polarizzabili (a) e idealmente non! elettrodi polarizzabili (b) 10 National Research Tomsk Polytechnic University Fig. 9.7. Curva di polarizzazione per una cella con resistenza! ione R ed elettrodi idealmente non polarizzabili per la partecipazione! ke AB Processo elettrochimico Ox + ne− R Rosso incl. Ci sono una serie di stadi intermedi, che possono essere schematicamente rappresentati come resistenze. Tutti questi cento! fai da te rallentare il processo a vari livelli. Limite! In linea di principio, qualsiasi fase può determinare la velocità complessiva del processo. Semplificando, si possono considerare solo due fasi obbligatorie: trasferimento di massa e scarica! zione, cioè lo stadio del trasferimento di elettroni. Se mi limito! Poiché lo stadio principale è il trasferimento di massa, si verifica la polarizzazione della concentrazione (ηс). Nel caso di uno stadio ritardato, lo scarico! ion! si verifica la polarizzazione cinetica (ηt). La polarizzazione cinetica, o sovratensione, è caratterizzata da ulteriori! telnoe energia che deve essere segnalata all'elettrodo in caso di velocità! La velocità di trasferimento degli elettroni è piccola, quindi ηt = Е − ЕI = 0 . Il valore di ηt dipende dalla densità di corrente, dal materiale dell'elettrodo (è maggiore per i metalli liquidi che per quelli solidi) e dalla natura del sistema redox (solitamente i valori di ηt sono maggiori per i sistemi, uno dei forme di cui è una sostanza gassosa). Successivamente, vedremo quanto è utile la penna alta! tensione di scarica di ioni idrogeno (2H+ + 2e− R H2) sull'elettrodo di mercurio. La ragione del verificarsi della polarizzazione della concentrazione è l'impoverimento! ionizzazione dello strato superficiale con una sostanza elettrochimicamente attiva che consuma! Xia in una reazione elettrochimica, a causa della sua lenta diffusione dagli abissi delle razze! creazione. Poiché, a causa della polarizzazione della concentrazione, il potenziale misurato E.e è sempre inferiore a quello effettivo, nei metodi basati sulla misura dell'equilibrio! potenziale, la polarizzazione della concentrazione deve essere ridotta a un minimo! mamma, riducendo la densità di corrente e mescolando la soluzione. Tuttavia, la polarizzazione della concentrazione può anche essere la base dei metodi elettrochimici. In tali casi! yakh (metodi voltammetrici) creano le condizioni per il suo massimo pro! fenomeni dovuti all'elevata densità di corrente sull'elettrodo e sul filo dell'indicatore! misurazioni in una soluzione diluita non agitata. Riso. 9.8. L'emergere della polarizzazione 11 Istituzione educativa autonoma statale federale per l'istruzione superiore "National Research Tomsk Polytechnic University" Fig. 9.9. Curva di polarizzazione per un sistema elettrochimico reversibile sotto max. di Concentrazione Polarizzazione La curva di polarizzazione per queste condizioni (la diffusione è l'unica fonte di trasferimento di massa) è mostrata nelle Figg. 9.9. Superiore! La linea tratteggiata inferiore rappresenta la dipendenza I = f (E) per una soluzione contenente solo la forma ossidata di redox! coppia solida, la linea tratteggiata inferiore - una dipendenza simile per la soluzione, soder! raccogliendo solo la forma restaurata. Totale! la linea mostra la dipendenza I = f (E) per una soluzione contenente e ossidata! forme nuove e restaurate. Successivamente, vedremo come vengono utilizzate le curve di polarizzazione nei metodi elettrochimici. Consideriamo più in dettaglio la parte lineare della curva. Trasporta informazioni molto importanti sul sistema redox. Sulla curva è facile dietro! fissare il punto corrispondente all'uguaglianza delle velocità delle semireazioni di ossidazione e riduzione (I a \u003d I k), quindi il potenziale di equilibrio è facile da misurare. La sovratensione è piccola ed è sufficiente solo una piccola variazione di potenziale! elettrodo indicatore rispetto al potenziale Ep, in modo che una corrente notevole fluisca nel circuito esterno, ad es. e. in modo da ripristinare la velocità del processo elettrochimico! l'ossidazione dell'agente ossidante o dell'agente riducente era piuttosto elevata. Sul! alla fine, vediamo che lo scambio corrente I o \u003d I a \u003d I a grande. Questi segni distintivi! ki sono caratteristici dei sistemi redox reversibili. La forza della corrente di scambio I®, che caratterizza la reversibilità del redox! sistema vitel, dipende dalla costante di velocità della reazione eterogenea per! naso elettronico. Quest'ultimo è grande per i sistemi reversibili (Cd2+ + 2e− R Cd) e piccolo per i sistemi irreversibili (Ni2+ + 2e− → Ni). I valori delle costanti di velocità di reazione, secondo! permettendo di classificare il sistema come reversibile o irreversibile, dipendono dal metodo di registrazione delle curve di polarizzazione, quindi lo stesso sistema dipende! Il ponte dalle condizioni può essere reversibile o irreversibile. Pertanto, il processo elettrochimico, che include lo stadio di diffusione della forma ossidata dalla soluzione alla superficie dell'elettrodo (a una velocità di rОх), è cento! la fase di riduzione della forma ossidata sulla superficie dell'elettrodo (a velocità rt) e la fase di diffusione della forma ridotta dalla superficie dell'elettrodo nel dist! ladro (con la velocità rRed): r r Æ (Ox)s ææ Æ (Red) s ææ æ Æ (Red)0 (Ox)0 ææ Ox t Red sulla superficie dell'elettrodo, rispettivamente), si dice reversibile se rOx ≈ rRed<< rt, и необратимым, если rt << rOx или rt << rRed. 12 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.10. Поляризационная кривая для необратимой электрохимической системы Поляризационная кривая для необратимой электрохимической системы при! ведена на рис. 9.10. От кривой, изображенной на рис. 9.9, ее отличают, во!пер! вых, ничтожно малый ток обмена, во!вторых, невозможность зафиксировать зна! чение Ер и, в!третьих, необходимость дополнительной энергии, чтобы анодный или катодный процесс протекал с заметной скоростью, поскольку перенапряже! ние велико. Далее будет показано, что такие системы нельзя использовать в методах, ос! нованных на измерении равновесного потенциала. Эти системы неудобны и для методов, основанных на измерении силы тока. 9.2.7. Классификация электрохимических методов Существует много способов классификации электрохимических методов - от очень простых до очень сложных, включающих рассмотрение деталей элект! родных процессов. В табл. 9.1 дана классификация электрохимических методов анализа по природе измеряемого параметра электрохимической ячейки. Т а б л и ц а 9.1 Классификация электрохимических методов анализа по измеряемому параметру электрохимической ячейки Измеряемый параметр Условия измерения Метод Потенциал Е, В I=0 Потенциометрия Сила тока I, мкА I = f (E) Вольтамперометрия Количество электричества Q, Кл I = const или E = const Кулонометрия Удельная электропроводность κ, См · см−1 I~ (1 000 Гц) Кондуктометрия Масса m, г I = const или E = const Электрогравиметрия 13 9.3.1. Ионселективные электроды ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" 9.3. Потенциометрия Потенциометрия основана на изучении зависимости равновесного потенци! ала ионселективного (мембранного) или металлического индикаторного электро! да от активности (концентрации) определяемых ионов. Для измерений необходим гальванический элемент из подходящего индика! торного электрода и электрода сравнения и прибор для измерения потенциала в условиях, близких к термодинамическим, т. е. без отвода заметного тока от галь! ванического элемента при замыкании цепи. Согласно определению IUPAC: ионселективные электроды - это сенсоры (чувствительные элементы, датчики), потенциалы которых линейно зависят от десятичного логарифма активности определяемых ионов в растворе. Важнейшей частью большинства ионселективных электродов является полу проницаемая мембрана - тонкая пленка, отделяющая внутреннюю часть элек! трода (внутренний раствор) от анализируемого раствора, проницаемая только для ионов одного знака заряда (либо катионов, либо анионов). Возникновение по! тенциала мембранного электрода обусловлено ионообменными процессами на границе раздела электрод - раствор, поэтому мембранные электроды в отличие от металлических обладают ионной проводимостью. Способность мембраны быть проницаемой только для ионов определенного знака заряда обусловлена наличием ионогенных групп. Если мембрана контак! тирует с двумя растворами определяемого иона А+ с активностями а1 (внешний или анализируемый раствор) и а2 (внутренний раствор), на обеих сторонах мемб! раны происходит обмен ионами. Схематически это демонстрирует рис. 9.11. Из!за различия активностей ионов А+ в растворе и мембране на обеих сторо! нах мембраны возникают граничные потенциалы Е1 и Е2. Разность (Е1 − Е2), зависящую от градиента активностей ионов А+, называют мембранным потен циалом Ем: Ем = Е1 − Е2 = 0,059 lg a1 . a2 Активность ионов А+ во внутреннем растворе постоянна, поэтому Eм = k + 0,059 lga1. Рис. 9.11. Возникновение мембранного потенциала 14 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Константа k зависит от природы мембраны. Из последнего уравнения выте! кает очень важное следствие - мембранный потенциал линейно зависит от ло! гарифма активности ионов А+ в анализируемом растворе. Любая мембрана, к со! жалению, проницаема не только для определяемых ионов, но в той или иной мере и для посторонних ионов того же знака заряда, находящихся в растворе. Поэто! му необходимо учитывать влияние посторонних ионов на мембранный потенци! ал. Если в анализируемом растворе кроме ионов А+ присутствуют, например, ионы В+, то они могут проникать в фазу мембраны в результате реакции обмена: A+ + B+ R B+ + A+ (мембрана) (раствор) (мембрана) (раствор) Константа равновесия этой реакции - константа обмена КА/В зависит от природы и мембраны, и ионов. Подвижности ионов А (uА) и В (uВ) в фазе мемб! раны различны, поэтому возникает диффузионный потенциал, также вносящий определенный вклад в потенциал Ем. Потенциал мембранного электрода в растворе, содержащем кроме определя! емых ионов А посторонние ионы В, С и некоторые другие, описывается уравне нием Никольского: Eм = const + (0,059 lg aA + kА,ВaBzA zA zB + kА,С aCzA zC) +º, (9.1) где zА - целое число, по знаку и значению равное заряду иона А (зарядовое чис! ло); zВ, zС - зарядовые числа ионов В, С; aА, aВ, aС - активности ионов А, В, С; kА,В = K А В uB uА - потенциометрический коэффициент селективности, завися! щий от природы мембраны (КА/В) и природы ионов А и В (uA, uВ); он характери! зует способность мембраны отличать определяемый ион А от иона В и других по! сторонних ионов; kA,C = KA/CuC/uA. Основные характеристики ионселективных электродов - электродная функ! ция, селективность и время отклика. Электрод отвечает нернстовской электродной функции в интервале, где на! блюдается линейная зависимость потенциала от раА (− lgaА) с угловым коэффи! циентом 59,16/zА мВ (температура 25 °С). Протяженность этого интервала зави! сит от природы мембраны. При низких (∼ 10−6 моль/л) концентрациях электрод не отвечает нернстовской электродной функции (рис. 9.12) и его потенциал пе! Рис. 9.12. Электродная функция E = f (paА) ионселективного электрода 15 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" рестает зависеть от pA. Точка перегиба на графике, которую находят как точку пересечения линейных участков, характеризует минимальную определяемую кон! центрацию. Селективность электрода определяется потенциометрическим коэффициен! том селективности. Электрод селективен относительно ионов А, если kА,В < 1. Чем меньше коэффициент kА,В, тем выше селективность электрода. Существует несколько способов оценки коэффициента kА,В. Чаще других ис! пользуют метод смешанных растворов, основанный на измерении потенциала электрода в растворах с постоянной активностью мешающих ионов В и перемен! ной активностью определяемых ионов А. По точке пересечения линейных учас! тков полученной зависимости (рис. 9.13, а) находят значение аА и рассчитывают z А zВ kА,В = aА aВ. Иногда используют метод отдельных растворов, или метод биионных по тенциалов (рис. 9.13, б), основанный на измерении потенциала электрода в раст! ворах, содержащих только ионы А и только ионы В (кривые 1, 2 соответствен! но). По экспериментальным данным потенциометрический коэффициент селек! тивности можно найти двумя способами: 1) по графику находят активности аА, аВ, при которых электрод приобретает одинаковый потенциал в растворах А и В, и вычисляют kA,B = aA aB ; 2) находят потенциалы Е1, Е2, приобретаемые электродом в растворах с оди! наковыми активностями ионов А и В, и вычисляют lg kA,B = (E2 - E1)z A Ê z A ˆ + Á1 - ˜ lg aA . 0,059 zB ¯ Ë Метод отдельных растворов пригоден лишь для тех случаев, когда электрод отвечает нернстовской электродной функции. Он менее надежен, чем метод сме! Рис. 9.13. Определение потенциометрического коэффициента селективности: а - метод смешанных растворов (aB = const); б - метод отдельных растворов (1 - аВ = 0; 2 - аА = 0) 16 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" шанных растворов, поскольку не учитывает реальные условия использования электрода. Время отклика (время установления стационарного потенциала) находят по зависимости потенциала электрода от времени с момента погружения его в анализируемый раствор. В зависимости от природы мембраны оно может состав! лять от нескольких секунд до нескольких минут. Время отклика изменяется при переносе электрода в процессе измерений из более концентрированного раство! ра в более разбавленный, или наоборот. Для большинства электродов за 1 мин потенциал достигает 90 % максимального значения. Чем меньше время отклика, тем лучше, особенно при непрерывных измерениях в потоке или при автомати! зированных измерениях. 9.3.2. Классификация ионселективных электродов Согласно рекомендациям IUPAC различают три группы ионселективных элек! тродов: первичные электроды, электроды с подвижными носителями и сенсиби! лизированные (активированные) электроды (табл. 9.2). В основу классификации положено различие природы электродно!sostanza attiva usato per fare la membrana. Elettrodi ionoselettivi primari Gli elettrodi ionoselettivi primari includono elettrodi con un cristallo! membrane ed elettrodi a matrice rigida. Elettrodi con membrane cristalline. Se l'elettrodo!Le sostanze attive per la fabbricazione delle membrane sono singole cristalline! nye composti (LaF 3, Ag2S) o loro miscele omogenee (Ag2S + AgCl, Ag2S + + CuS), ricevono un elettrodo con una membrana cristallina omogenea. Elettrodi noti con membrane cristalline eterogenee. Per la loro fabbricazione, una sostanza elettrodo-attiva viene miscelata con una matrice inerte (resina siliconica) o applicata a grafite idrofobizzata. La conducibilità elettrica delle membrane cristalline è dovuta al modo! ioni reticolo con il raggio più piccolo e carica per muoversi lungo wa! canoni reticolari. Le membrane cristalline sono caratterizzate da un'elevata selettività! ness, poiché la dimensione, la forma e la distribuzione della carica dei posti vacanti del reticolo! lascia che solo alcuni ioni occupino questo posto. La bassa solubilità delle sostanze attive elettrodiche della membrana (LaF3, Ag2S, Ag2S + CuS) assicura limiti di rilevabilità molto bassi. Eccellente elettrodo cristallino! Sostanza attiva - solfuro d'argento (I) Ag2S. Ha una bassa solubilità (Ks ∼ 10−51), un'elevata stabilità! resistenza agli agenti ossidanti e riducenti, bassa resistenza elettrica! niem. La membrana può essere realizzata in Ag2S policristallino pressato o da una lastra di cristallo singolo. A causa della bassa resistenza elettrica! il solfuro d'argento (I) leniation viene utilizzato come tappetino conduttivo inerte! per un elettrodo selettivo rispetto agli ioni Cu2+ (basato su una miscela omogenea di CuS e Ag2S), Pb2+ (basato su una miscela di Ag2S e PbS). 17 18 Istituto statale autonomo per l'istruzione superiore "National Research Tomsk Polytechnic University" Tabella 9.2 Caratteristiche di alcuni elettrodi ionoselettivi Ione rilevato Intervallo di funzione degli elettrodi Membrana Nota Elettrodi con membrane cristalline F-LaF3 10-6 - 101 mol/l -3 pH 4 - otto; kF - , Cl - (Br - , I - , NO3- , SO24-) ~ 10 Ag+ Ag2S 10-7 - 101 mol/l pH 2 - 9; kAg+ , Cu2+ ~10 -6 ; kAg + , Pb2+ ~10 -11 Cu2+ CuS + Ag2S 10-8 - 101 mol/l pH 0 - 14; interferisce con gli ioni Ag+ e Hg2+ Br-AgBr + Ag2S 5 10-6 - 101 mol/l -3 pH 2 - 12; kBr-, Cl-~ 5 ◊10; kBr-, I-~5 ◊103; kBr - , CN - = 102; kBr - , OH- ~105 Elettrodi a matrice dura (vetro) H+ Composizione vetro SiO2 - CaO - BaO - Cs2O - Li2O - La2O3 pH 0,5 - 1,0 kH + , Na + = 10 -13 Na+ Composizione vetro Li2O- B2O3-SiO2 pH 0,5 - 11,0 kNa+ , K+ = 10 -3 Elettrodi con supporti mobili Ca2+ Calcio didodecil fosfato 10-5 - 101 mol/l -2 -2 pH 5,5 - 11; kCa 2+ , Mg2+ = 1,4 ◊10 ; kCa 2+ , Sr 2+ = 1,7 ◊10 K+ Valinomicina 10-5 - 101 mol/l pH 2 - 11; NO3- 1,10-fenantrolinato Nichel(II) 10-5 - 101 mol/l pH 2-12; kNO3- , NO2- = 6 ◊10 -2 ; kNO3- , Cl - = 6 ◊10 -3 ; kK+ , Na+ = 2,6 ◊10 -4 ; kK+ , Li+ = 2,3 ◊10 -4 kNO - , PO3- = 3 ◊10-4 ; kNO - , F - = 9 ◊10 -4 3 4 3 1 - Piastra LaF3; 2 - soluzione standard interna di NaF + NaCl, saturata con AgCl; 3 - elettrodo interno opinioni; 4 - isolamento, 5 - calata FGAOUVO "National Research Tomsk Polytechnic University" Fig. 9.14. Elettrodo selettivo al fluoro: l'elettrodo più perfetto con il cristallo! La membrana personale è un elettrodo selettivo al fluoro (Fig. 9.14) con una membrana da una piastra mono! un cristallo LaF3 drogato con BaF2 o EuF2 per aumentare la conduttività elettrica aumentando il numero di posti vacanti (difetti del reticolo). A causa della bassissima solubilità del fluoruro di lantanio, l'elettrodo corrisponde all'elettrodo di Nernst! funzione nativa perfino ad attività dell'ordine di 10−6 - 10−5 mol/L. La selettività dell'elettrodo per gli ioni F− è 1000 volte superiore rispetto agli ioni Cl−, Br−, I−, NO3−, SO42−, ma solo 10 volte superiore rispetto agli ioni OH−. Pertanto, l'elettrodo Nernst funziona! zione viene eseguita nell'intervallo di pH 4 - 7, l'intervallo di pH ottimale è 5,0 - 5,5. In bo! In un ambiente più acido, la funzione dell'elettrodo di Nernst non è soddisfatta a causa della diminuzione dell'attività degli ioni F − a seguito della reazione F − + H + R HF. In più! in un ambiente locale, sulla superficie della membrana si forma uno strato di La(OH)3 con solubile! solubilità prossima alla solubilità di LaF3. Pertanto, in un ambiente alcalino, l'elettrodo rea! converte in ioni OH– e la funzione dell'elettrodo di Nernst non è soddisfatta. Gli elettrodi con membrane cristalline possono essere realizzati senza interno lui una soluzione. Ad esempio, se, nella produzione di un elettrodo cloruro selettivo, una membrana da una miscela omogenea di AgCl - Ag2S viene applicata in sequenza con uno spray! strati (AgCl + Ag2S + Ag) e (Ag2S + Ag), quindi è possibile passare dalla conducibilità ionica della membrana alla conducibilità elettronica dell'argento metallico e stabilire un contatto diretto tra il conduttore metallico e la membrana. Tali elettrodi sono chiamati stato solido (o elettrodi a contatto solido); sono spesso più convenienti da utilizzare rispetto agli elettrodi con una soluzione interna. Elettrodi a matrice rigida. Questi sono elettrodi di vetro. Con uscita! Nella produzione di membrane di vetro, la composizione del vetro può essere selezionata in modo che la membrana! la ferita mostrava una maggiore selettività per alcuni ioni e permetteva di determinarli in presenza di altri ioni. L'elettrodo di vetro del pH (Figura 9.15) è stato il primo elettrodo ionoselettivo. A seconda della destinazione! L'elettrodo può avere una forma e una dimensione diverse da minuscole bacchette (da inserire nella cavità del dente o anche in una cella separata) a una sfera con un diametro di 10 - 15 mm (per lavori analitici di laboratorio). In ogni caso, la sua parte principale è una sottile membrana sensibile al pH. Di solito è fatto da una pila! la contenente il 22% di ossido di sodio, il 6% di ossido di calcio e il 72% di ossido di silicio. All'interno del tallone è presente un elettrodo di riferimento Ag/AgCl interno e una soluzione di HCl 0,1 M saturata con AgCl. La superficie della membrana di vetro contiene gruppi -SiO−Na+ fissi. La membrana diventa sensibile agli ioni di idrogeno solo dopo il 19° istituto di istruzione superiore autonomo dello Stato federale "National Research Tomsk Polytechnic University" 9.15. Elettrodo in vetro per la misurazione del pH: 1 - membrana sensibile al pH in vetro; 2 - soluzione di HCl 0,1 M saturata con AgCl; 3 - filo d'argento; 4 - tubi di vetro! ca; 5 - isolamento; 6 - piombo corrente per mantenerlo a lungo in acqua diluita pa! soluzione di HCl. Ciò è dovuto al fatto che sul lato esterno! non una membrana, si forma uno strato sottile (~ 10-4 mm) di idra! -SiO−H+ gel (esiste già sul lato interno!) a causa del fatto che i protoni spostano gli ioni Na+ dai vuoti dello strato di vetro secco (-SiO−Na+). Quando ti muovi in profondità nella membrana, riduci il numero di vuoti occupati dagli ioni H +! il numero di cavità occupate dagli ioni Na+ aumenta sempre più (nello strato di vetro secco tutte le cavità sono occupate da ioni Na+). Esperimenti speciali con isotopi hanno dimostrato che gli ioni H+ non passano attraverso uno strato di vetro secco (~ 10-1 mm). Elek! La conducibilità di una membrana di vetro è dovuta al fatto che gli ioni Na+ sono in grado di muoversi all'interno dei vuoti di uno strato di vetro secco per una distanza pari a parecchi! raggi ionici e trasferisce l'energia ricevuta agli ioni Na+ vicini, che creano conduttività ionica. Il potenziale dell'elettrodo di vetro è descritto (25 °C) dall'equazione E = k + 0,059lgaH+, (9.2) cioè l'elettrodo ha una funzione idrogeno. La costante k è la somma di po! potenziali degli elettrodi di riferimento esterni ed interni e potenziali asimmetrie! rii. Il potenziale di asimmetria è un potenziale piccolo, diverso da zero, regis! tritato da un elettrodo di vetro, anche se posto in una soluzione, identico! ny interno. La ragione del suo verificarsi è l'eterogeneità dell'esterno! Tabella 9.3 Soluzioni tampone consigliate da IUPAC per calibrare un elettrodo pH# in vetro (temperatura 25 °C) Composizione soluzione tampone 20 pH Tartrato di idrogeno di potassio (soluzione satura) 3.557 Tartrato di idrogeno di potassio (0.05 M) 3.776 Ftalato di idrogeno di potassio (0.05 M) 4.004 KH2PO4 + NaH2PO4 (0,025 M) 6,863 KH2PO4 (0,008695 M) + NaH2PO4 (0,0343 M) 7,415 Na2B4O7 (0,01 M) 9,183 NaHCO3 + Na2CO3 (0,025 M) 10,014 1 - Beckman E; 2 - GP Beckman; 3 - Corning 015 FGAOUVO "National Research Tomsk Polytechnic University" Pic. 9.16. Errori di misura del vetro pH! elettrodo a seconda della composizione della pila! la, da cui sono fatte le membrane: nella fabbricazione dell'elettrodo. La superficie esterna della membrana continua a cambiare! avvengono durante il funzionamento dell'elettrodo: si disidrata se l'elettrodo è immagazzinato in aria, è sottoposto a stress meccanici e chimici, per! contaminato dai componenti della soluzione. Il potenziale di asimmetria cambia lentamente nel tempo e può essere dell'ordine di 1 unità di pH, quindi il pe corretto! I risultati si ottengono solo con un regolare adeguamento della scala dello strumento allo standard! soluzioni tampone a pH noto. A volte una soluzione tampone è sufficiente per questo, ma per misurazioni accurate è più affidabile usarne due. Le soluzioni tampone consigliate da IUPAC (Tabella 9.3) sono caratterizzate da un co! glasnost: se la scala del dispositivo viene regolata tramite l'elettrodo, viene posizionato! in una soluzione tampone con pH 3,557, poi in una soluzione di tetraborato di sodio “lavora! in grado" dovrebbe mostrare un pH di 9,183. L'elettrodo di vetro è adatto per misurazioni sfaccettate! un intervallo di pH specifico, a seconda della composizione del vetro (Fig. 9.16). Assumiamo che i risultati sbagliati in vigore! le soluzioni acide sono causate dalla distruzione del vetro. Segnale di errore per la misurazione del pH in soluzioni alcaline decreti! indica che l'elettrodo reagisce non solo agli ioni H+, ma anche agli ioni di metalli alcalini. L'errore risultante dipende dalla composizione del vetro (KH/M) e dalla natura del catione (uM+), che deriva dall'equazione Ê ˆ u + E = const + 0.059lg Á aH+ + K H M M aM+ ˜ . uH+ Ë ¯ (9.3) Per buoni elettrodi, kН,М ∼ 10-12 e l'effetto degli ioni di metalli alcalini si manifesta solo in un mezzo fortemente alcalino (a pH 11 - 12 in una soluzione di NaCl 1 M, l'errore è - 0,2 pH unità). Riso. 9.17. Elettrodo pH combinato: 1 - membrana di vetro; 2 - elettrodo interno Ag/AgCl; 3 - Elek! metodo di confronto; 4 - foro per il contatto dell'elettrodo di riferimento con la soluzione analizzata brane con selettività ridotta agli ioni H+ e alta selettività! attività verso ioni M+. Gli elettrodi di produzione in serie sono disponibili per Opre! fissione di ioni Na+, K+, NH4+. Attualmente vengono prodotti elettrodi combinati per la misurazione del pH. Questo è un sensore con uno stack sensibile al pH! elettrodo di riferimento e un elettrodo di riferimento esterno al cloruro d'argento con doppio ponte salino. Ognuno di essi è dotato di un collettore di corrente. Il contatto dell'elettrodo di riferimento con la soluzione analizzata avviene tramite una ceramica porosa! ku (Fig. 9.17). Gli elettrodi combinati sono adatti per misurare il pH di una soluzione! fossa di piccoli volumi, vengono spesso utilizzati al posto della tradizionale coppia di elettrodi. Elettrodi ionoselettivi basati su membrane con supporti mobili1 Gli elettrodi ionoselettivi con supporti mobili hanno membrane liquide! ferite - uno strato di scambiatore di ioni liquido immiscibile con acqua o neutro! supporto in un solvente organico trattenuto su una superficie porosa! limere (Fig. 9.18). Le caratteristiche di tali elettrodi sono influenzate dalla natura non solo! ad un elettrodo! sostanza attiva, ma anche un solvente organico. Quindi, se l'elettrodo! sostanza attiva - il sale di calcio dell'estere dell'acido fosforico [(RO2) 2POO] 2 Ca è disciolto in diottilfenilfosfonato, allora l'elettrodo è adatto per determinare ioni Ca2+ in presenza di 100 multipli di ioni Mg2+ . Se il solvente è decanolo!1, l'elettrodo non distingue tra ioni Ca2+ e Mg2+, ma può essere utilizzato per determinare la durezza costante dell'acqua. I design moderni di tali elettrodi si basano sulla plasticità! membrane cilate. Per la loro fabbricazione, elettrodo! cucire in determinate proporzioni con un solvente organico volatile, secondo! legante polimerico, come cloruro di polivinile, e un plastificante. Pos! Dopo aver evaporato il solvente, dal film risultante viene ritagliato un disco del diametro richiesto! metri e incollato alla custodia in teflon. Gli elettrodi con buone caratteristiche possono essere realizzati utilizzando la qualità! associati ionici di determinati ioni con grandi cationi organici o anioni. Membrane altamente selettive! le ferite possono essere fatte sulla base di composti macrociclici come il kra! un!eteri, calix[n]areni e loro analoghi aciclici, che si formano con una definizione! con i nostri ioni, complessi “ospite-ospite”. La loro caratteristica principale è! Xia interazioni multicentriche senza formazione di legami covalenti. Com! plex si forma a causa di legami idrogeno, ione! ione e ione! dipolo vza! interazioni. La selettività della membrana è determinata dalla corrispondenza elettronica e sterica del vettore - l'"ospite" e dello ione determinato - l'"ospite". Uno dei migliori elettrodi di questo tipo è un elettrodo selettivo K! con una membrana a base del vettore neutro valinomicina: 1 22 I materiali gentilmente forniti da NV Shvedene sono utilizzati in questa sottosezione. Istituto statale autonomo per l'istruzione superiore "National Research Tomsk Polytechnic University" La molecola ciclica della valinomicina è costituita da frammenti L! e acidi D!valina, L!lattico e D!idrossivalerico. La dimensione della cavità ciclica (0,27 - 0,33 nm) è molto vicina al diametro dello ione K + (~ 0,27 nm), quindi, da! A differenza degli ioni Na+ o Li+ più piccoli, è saldamente trattenuto nella cavità a causa delle interazioni ione-dipolo con gli atomi di ossigeno dei gruppi carbossilici. La costante di stabilità del complesso K + - valinomicina è ∼ 106 e il complesso Na + - valinomicina è solo 101. L'elettrodo è adatto per determinare gli ioni K + in at! la presenza di 104! volte il numero di ioni Na+. Esistono diversi modelli per il trasferimento di determinati ioni attraverso la membrana! Bene, con l'aiuto di un vettore neutrale. Secondo uno di loro, attraverso la membrana! bene, il complesso che si è formato sulla superficie della membrana si diffonde, con! timbratura con una soluzione più concentrata (esterna o interna). Raggiunto il lato opposto della membrana, il complesso si dissocia e op! gli ioni da separare passano in una soluzione più diluita. Sulla fig. 9.19 questo mese! del è schematicamente presentato sull'esempio di un complesso di ioni K+ con valinomycy! nom. In alcuni casi, i vettori neutri trasportano gli ioni da determinare (idrofobici, organici di grandi dimensioni) principalmente solo in superficie! negli strati interni della membrana la diffusione nelle profondità della membrana è trascurabile. È possibile un meccanismo a relè - ne! vettori, situati attraverso la membrana, circa! Riso. 9.18. Elettrodo ionoselettivo con membrana liquida! noah (con supporto mobile): 1 - membrana; 2 - scambiatore di ioni; 3 - soluzione standard interna; 4 - elettrodo di riferimento interno 23 FGAOUVO "National Research Tomsk Polytechnic University" Fig. 9.19. Lo schema di trasferimento di ioni K + attraverso una membrana con un vettore neutro forma catene fisse e ioni, saltando da un vettore all'altro! gomu, attraversa la membrana lungo queste catene. Elettrodi iono-selettivi sensibilizzati (attivati) Agli elettrodi iono-selettivi sensibilizzati (attivati) da! gli elettrodi sensibili ai gas ed enzimatici sono usurati. Gli elettrodi sensibili ai gas sono sensori che combinano un indicatore! elettrodo di riferimento e una membrana permeabile ai gas o un traferro per separare la soluzione analizzata da un film sottile di pro! soluzione elettrolitica intermedia. Quando un elettrolita interagisce con un certo! qualsiasi parametro della soluzione intermedia cambia con il gas, per esempio! misura il pH e questo cattura l'elettrodo ionoselettivo. La risposta è proporzionale al vapore! pressione ciale del gas determinato. Schema dell'elettrodo sensibile ai gas Fig. 9.20. Elettrodo sensibile ai gas per la determinazione dell'ammoniaca: Fig. 9.21. Elettrodo enzimatico per Oprah! divisione dell'urea: 1 - membrana idrofobica permeabile ai gas; 2 - soluzione elettrolitica interna; 3 - ana! soluzione lisabile; 4 - ammonio selettivo! nessun elettrodo; 5 - elettrodo di riferimento 1 - gel contenente l'enzima ureasi; 2 - membrana di vetro, selettiva in relazione! ione a NH+4 ioni; 3 - norma interna! ny soluzione contenente ioni NH + 4; 4 - sottomarino! strato; 5 - elettrodo di riferimento interno 24 Istituzione educativa autonoma statale federale "National Research Tomsk Polytechnic University"<4 10−2 M NaHCO3 + 10−2 М NaCl 10−5 NH3 То же >12 10−2 M NH4Cl + 10−1 M KNO3 10−6 SO2 »< 0,7 10−3 M NaHSO3, рН 5 5 · 10−6 HF Фторидселективный <2 1 М H+ 10−8 H 2S Сульфидселективный <5 Цитратный буферный раствор, рН 5 10−7 дана на рис. 9.20; в табл. 9.4 приведены примеры использования газочувствитель! ных электродов. Ферментные электроды - это датчики, в которых ионселективный электрод покрыт пленкой, содержащей фермент, способный вызвать реакцию органичес! кого или неорганического вещества (субстрата) с образованием ионов или моле! кул, на которые реагирует электрод. В основе работы электрода лежит фермен! тативная реакция: Фермент Определяемое вещество (субстрат) æææææ Æ Ион (молекула) В результате такой реакции образуются ионы или молекулы, обусловливающие отклик электрода. Поэтому за изменением концентрации можно проследить с по! Т а б л и ц а 9.5 Применение ферментных электродов Субстрат Фермент Пенициллин Пенициллиназа Мочевина Уреаза Муравьиная кислота Алкогольоксидаза Электрохимически активная частица Индикаторный электрод H+ Стеклянный рН-чувствительный NH4+ Стеклянный NH4+-чувствительный NH3 NH3-газовый CO2 CO2-газовый + Глюкоза Глюкозoоксидаза H Стеклянный рН-чувствительный Фосфат-ионы Щелочная фосфатаза O2 Платиновый 25 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" мощью ионселективного электрода. Селективность ферментных электродов очень высока, поскольку каждый фермент катализирует только определенную реакцию. На рис. 9.21 дана схема ферментного электрода для определения мочевины по ферментативной реакции Уреаза + 2H2O + H + + CO(NH2)2 ææææ pH 7 Æ 2NH 4 + HCO3 В табл. 9.5 приведены примеры использования ферментных электродов. Металлические электроды Различают активные и инертные металлические электроды. Активные метал лические электроды изготовляют из металлов (Аg, Рb, Сu, Cd), образующих вос! становленную форму обратимой окислительно!восстановительной системы. По! тенциал таких электродов является функцией активности собственных ионов в растворе, например для серебряного индикаторного электрода (Ag+ + e− R Аg) имеем ∞ E = E Ag + Ag + 0,059lg aAg + . Такие электроды называют электродами первого рода. В присутствии анионов, образующих с ионами Ag+ малорастворимое соедине! ние (AgCl, AgBr и др.), потенциал серебряного электрода зависит от активности анионов. Например, в растворе, содержащем ионы Cl−, потенциал серебряного электрода зависит от активности ионов Cl−: ∞ E = E AgCl Ag,Cl - - 0,059lg aCl - , где ∞ E AgCl Ag,Cl - ∞ = E Ag + Ag + 0,059lg K s,AgCl . Этот электрод можно применить для определения ионов Cl−. Такие электро! ды называют электродами второго рода. Потенциалы электродов второго рода при достаточно большой площади по! верхности и постоянной концентрации анионов хорошо воспроизводятся, поэто! му их основное назначение - служить электродами сравнения (хлоридсеребря! ный и каломельный электроды сравнения). Инертные металлические электроды изготовляют из благородных металлов (Рt, Аu). Они служат переносчиками электронов от восстановленной формы к окисленной. Поскольку их потенциалы зависят от соотношения активностей окисленной и восстановленной форм, их используют для индикации конечной точки окислительно!восстановительного титрования. 9.3.3. Измерение потенциала ионселективного электрода Ячейка для измерения потенциала ионселективного электрода схематически изображена на рис. 9.22. Как правило, такие ячейки имеют очень высокое (∼ 108 Ом) сопротивление. Для измерения потенциала необходим электронный 26 1 - ионселективный электрод; 2 - внутренний раствор A (aA = const) + KCl, насыщенный AgCl; 3 - электрод сравнения Ag/AgCl; 4 - серебря! ная проволока ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.22. Схема ячейки для измерения потенциала ионселективного электрода: Рис. 9.23. Схема установки для измерения потенциала с помощью иономера (рН!мет! ра): 1 - электронный усилитель тока; 2 - вольтметр цифров ой или со шкалой, калиброванной в милливольтах и единицах рН вольтметр с входным сопротивлением на несколько порядков выше сопротивле! ния ячейки. В противном случае от ячейки будет отводиться заметный ток и из! меренный потенциал будет значительно отличаться от равновесного. В аналити! ческих лабораториях используют серийно выпускаемые цифровые вольтметры или вольтметры со шкалой, калиброванной в милливольтах и единицах рН. Эти приборы, называемые иономерами (или рНметрами), имеют входное сопротив! ление 1011 - 1012 Ом (рис. 9.23). 9.3.4. Ионометрия Метод прямой потенциометрии, где индикаторным электродом служит ион! селективный электрод, называют ионометрией. Это - удобный, простой и экс! прессный современный метод: продолжительность анализа определяется време! нем подготовки пробы, поскольку на само измерение тратится не более 1 - 2 мин. От других физико!химических методов ионометрия отличается прежде всего про! стотой методик и дешевизной измерительных приборов. Современные портатив! ные иономеры позволяют определять разнообразные ионы и растворенные газы не только в лаборатории, но и в полевых условиях. Уравнение для метода прямой потенциометрии, связывающее измеренный потенциал электрода Е и рA, можно получить из выражений E = Eэ.ср − Eи.э + Еj, Еи.э = k + slgaА, где Е - измеренный потенциал; Еэ.ср - потенциал электрода сравнения; Еи.э - потенциал ионселективного электрода; Еj - диффузионный потенциал; s - уг! ловой коэффициент (крутизна) электродной функции, равный 0,059/zА (25 °С). Решая систему уравнений, получаем 27 E -K¢ , s ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" pA = - lg aA = (9.4) где константа К ′ включает постоянную k, потенциалы внешнего и внутреннего электродов сравнения и неизвестное значение Ej, поэтому ее нужно либо оценить, либо исключить. Для этого используют метод калибровки электрода, метод градуировочного графика или метод добавок. Самый быстрый и простой - метод калибровки электрода. Чтобы оценить константу К ′, достаточно измерить потенциал электрода в растворе с известным рА. Недостатки метода: необходимо принимать найденную по уравнению (9.4) ак! тивность равной концентрации (коэффициент активности неизвестен!) и пола! гать неизменным значение К ′ во всех дальнейших измерениях. При построении градуировочного графика во все стандартные и анализируе! мые растворы вводят одинаковый избыток индифферентного электролита для выравнивания ионной силы и по измеренному потенциалу находят искомую кон! центрацию Еи.э = k + slgСА. Более надежен, особенно при анализе растворов сложного состава, метод добавок, основанный на измерении потенциала электрода в анализируемом ра! створе (Е1) и после введения в него известного объема стандартного раствора (Е2). Поскольку - lgC A a A = - lg z A (E1 - K ¢) , 0,059 C AV A + CстVст z (E - K ¢) gA = A 2 , V A + Vст 0,059 то -1 z (E -E) C V Ê A 2 1 VA ˆ C A = ст ст Á10 0,059 ˜ , V A + Vст Ë V A + Vст ¯ где СА - молярная концентрация ионов А; αА - мольная доля ионов А; zА - за! ряд иона А; VA, Vст - объем раствора, содержащего ионы А, и объем стандарт! ного раствора соответственно; Сст - молярная концентрация стандартного рас! твора; γА - коэффициент активности ионов А. 9.3.5. Потенциометрическое титрование Зависимость равновесного потенциала индикаторного электрода от состава раствора, описываемую уравнением Нернста, можно использовать для нахожде! ния конечной точки титрования. Для этого измеряют потенциал после добавле! ния каждой порции титранта. Сначала титрант добавляют порциями по 1 мл и находят объем, при котором наблюдается резкое изменение потенциала (скачок титрования), затем проводят второе титрование - точное. Прибавив сразу по! чти весь установленный объем титранта (на 1,0 - 1,5 мл меньше), далее добавля! 28 а - интегральная кривая; б - первая производная; в - вторая производная (V к.т.т - объем титранта, добавленного для достижения конечной точки тит! рования) ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.24. Графический способ нахождения конечной точки титрования: ют титрант маленькими порциями (по 0,10 мл из микробюретки или по 2 - 4 капли из обычной бюретки) до достижения резко! го изменения потенциала и еще некото! рый избыток. Экспериментальные данные обычно представляют в виде таблицы, где для каждого значения объема добавленно! го титранта V указан соответствующий равновесный потенциал Е электрода. Из экспериментальных данных методом чис! ленной интерполяции (вычислив значе! ния ΔE/ΔV или Δ2E/ΔV 2) можно найти объем титранта, затраченного до достиже! ния конечной точки титрования. По полу! ченным данным можно построить кривую титрования в интегральной форме, в виде первой и второй производных (рис. 9.24) и найти конечную точку титрования графически. Во всех этих случаях полагают, что кривая титрования симметрична относительно точки эквивалентности, по! скольку за конечную точку титрования принимают точку, в которой угол накло! на кривой титрования к горизонтальной оси максимален. Если скачок титрова! ния большой, то погрешность при невыполнении этого допущения невелика. Существует способ обработки данных титрования (способ Грана) без исполь! зования точки максимального наклона кривой титрования. Экспериментальные данные преобразуют в функции, дающие линейную зависимость от объема тит! ранта. Этот способ позволяет получить более точные результаты для тех случаев, когда скорость изменения р!функции вблизи точки эквивалентности мала и кри! вая титрования выражена плохо. Пример. Рассмотрим пример использования способа Грана для обработки результа! тов титрования 2 · 10−4 М раствора NaCl 2 · 10−3 М раствором AgNO3 (рис. 9.25). Кривая титрования 1 выражена плохо и отыскать точку максимального наклона кривой трудно. Вблизи точки эквивалентности индикаторный серебряный электрод при титровании ионов Cl− является электродом второго рода: ° Eизм = E AgCl Ag,Cl - - 0,059lg - Eн.к.э, тогда lg = −16,9Eизм + K ′, где Еизм - измеренное значение потенциала; Ен.к.э - потенциал насыщенного каломель! ° ного электрода; K ¢ = (E AgCl Следовательно Ag,Cl - - Eн.к.э) 0,059; 16,9 = 1: 0,059. 29 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.25. Кривая титрования 2 · 10−4 М раствора NaCl 2 · 10−3 М раствором AgNO3 (1) и соответствующий график Грана (2) = antlg(−16,9Eизм + K ′). С другой стороны, до точки эквивалентности равновесную концентрацию ионов Cl− можно рассчитать по формуле = VCl - CCl - - V Ag + C Ag + VCl - + V Ag + . Объединяя последние две формулы, получаем VCl-CCl- - VAg +CAg+ = (VCl - + V Ag +)antlg(-16,9Eизм + K ¢). В полученном выражении все величины постоянные кроме Еизм и V Ag+ , поэтому гра! фик зависимости (VCl- + VAg+)antlg(-16,9Eизм + K ¢) от V Ag+ будет линейным (см. рис. 9.25, кривая 2). В непосредственной близости от точки эквивалентности линейная зависимость нарушается, и искривление графика наблюдается тем раньше, чем менее полно протека! ет реакция. В точке эквивалентности VCl -CCl - = V Ag +C Ag + , поэтому (V Cl - () + V Ag + ant lg (-16,9Eизм + K ¢) = 0. Экстраполяцией линейного участка графика функции находим точку на оси) VCl - + V Ag + ant lg (-16,9Eизм + K ¢) с ординатой, равной нулю. Абсцисса этой точки и дает искомый объем титранта VAg + . Известен другой прием - титрование до заданного потенциала. Если есть возможность оценить потенциал в конечной точке титрования (это легко сделать, записав предварительно кривую титрования с помощью автотитратора), можно им воспользоваться. В потенциометрическом титровании применяют реакции кислотно!осн> visibile, ossidazione!recupero, complessi processi di formazione e precipitazione, about! scorre stechiometricamente, rapidamente e quantitativamente. 30 FGAOUVO "National Research Tomsk Polytechnic University" Per la titolazione acido!base, qualsiasi elettrodo con funzione idrogeno può essere utilizzato come indicatore. Il principale tra loro è il vetro eletto! Il genere è descritto in dettaglio nella Sez. 9.3.2. Elettrodo di idrogeno. La dipendenza del potenziale dell'elettrodo di idrogeno nell'intervallo di pH 0 - 14 a una temperatura di 25 ° C è descritta dall'equazione E = - 0,059 pH + cost. Nei laboratori analitici, praticamente non viene utilizzato per la difficoltà! lavoro: hai bisogno di idrogeno ad alta purezza. elettrodo di antimonio. Questo elettrodo di ossido di metallo è adatto per la misurazione! Il pH cambia nell'intervallo 3 - 10. Secondo la semireazione Sb2O3 + 6H+ + 6e− R 2Sb + 3H2O, nell'intervallo pH indicato, il potenziale dell'elettrodo è E = k ′ − 0,059 pH, dove k ′ è un costante determinata sperimentalmente per ogni elettrodo specifico. L'elettrodo di antimonio è usato raramente - gli agenti ossidanti (ossigeno) interferiscono, vos! Stabilizzanti (acido solfidrico), ioni di metalli pesanti. È conveniente lavorare nel software! condizioni di sinistra, ad esempio per misurare il pH del terreno. Elettrodo di chinidrone. L'elettrodo è costituito da una lastra di platino, immersione! chennoy in una soluzione satura di chinidrone (complesso molecolare di chinone e idro! Chinone 1: 1). Il potenziale dell'elettrodo di platino in queste condizioni è d'accordo! ma la semireazione O OH + 2e - + 2H + O OH è descritta a una temperatura di 25 ° C dall'equazione E = 0,7044 - 0,059 pH. In un ambiente fortemente acido, l'elettrodo chinidrone offre maggiore precisione e affidabilità! risultati migliori rispetto all'elettrodo di vetro, ma a pH > 9 per la misurazione del pH no! adatto - l'idrochinone viene ossidato dall'ossigeno disciolto e non viene disturbato! il rapporto richiesto è 1: 1. Gli agenti ossidanti e riducenti interferiscono, reazione! con chinone e idrochinone. Elettrodo di platino. Questo elettrodo funge da indicatore nell'agente ossidante! ma! titolazione riduttiva. La dimensione del salto dipende dalla differenza nell'handicap! piccoli potenziali di semireazione. Per ottenere un chiaro salto di potenziale, è auspicabile che almeno una delle semireazioni sia reversibile. Al titolo! si sconsiglia di misurare il potenziale prima dell'aggiunta del titolante e in prossimità del punto di equivalenza, poiché in questi momenti, per l'assenza di una delle forme (ossidata o ridotta) della semireazione, si forma un ossido misto ! 31 Istituzione educativa autonoma statale federale "National Research Tomsk Polytechnic University" riempie l'ossigeno disciolto e il ruolo della forma ridotta mancante! siamo acqua. Il potenziale misto acquisito dall'elettrodo è instabile e difficile da misurare. Elettrodo d'argento. Nella titolazione per precipitazione, ad esempio, durante la titolazione! Nii alogenuri! con una soluzione di nitrato d'argento (I), utilizzare un elettrodo d'argento! chiamare come indicatore. Fino al punto di equivalenza, il potenziale dell'elettrodo secondo l'equazione AgX + e - R Ag + X - dipende dall'attività degli ioni alogenuri!: ° E \u003d E AgX Ag,X - - 0,059lg aX - e il l'elettrodo d'argento è un elettrodo del secondo tipo. Dopo il punto di equivalenza con un eccesso di ioni Ag+, il potenziale dell'elettrodo secondo la semireazione Ag+ + e− R Ag dipende dall'attività dei propri ioni ° + E = E Ag Ag + 0,059lg aAg + , e il l'elettrodo d'argento è un elettrodo del primo tipo. Salta il valore per! dipende dalla solubilità del precipitato formato. Puoi differenziarti! titolazione di una miscela di ioni Cl–, Br– e I–. La titolazione potenziometrica presenta numerosi vantaggi rispetto alla titolazione diretta! tensiometria e titrimetria con indicatori visivi. A differenza di dritto! Secondo la mia potenziometria, la correttezza della misura del potenziale non dipende dalla presenza del potenziale di diffusione, la sua influenza si manifesta solo nello spostamento della curva di titolazione lungo l'asse del potenziale. Inoltre, non è necessario conoscere il coefficiente ak! attività degli ioni determinati. Tra i vantaggi rispetto alla titolazione con indicatori visivi ci sono: in primis l'esclusione degli errori soggettivi, la possibilità di analizzare soluzioni torbide e colorate, la documentazione e un'auto relativamente facile! matizzazione. Il vantaggio principale è la capacità di differenziarsi! titolazione in bagno dei componenti della miscela. La combinazione dei vantaggi degli strumenti! tale fissazione del punto finale della titolazione con effetto differenziante! L'effetto di un solvente organico, come il metilisobutilchetone, consente di registrare salti di titolazione separati per una miscela di cinque (!) acidi: il cloro! noè, cloridrico, salicilico, acetico e fenolo, cosa completamente impossibile da fare con l'aiuto di indicatori. 9.4. Coulometria 9.4.1. Fondamenti del metodo La coulometria si basa sulla misurazione della quantità di energia elettrica utilizzata! 32 FGAOUVO "National Research Tomsk Polytechnic University" corrente (coulometria diretta), o per ottenere un titolante coinvolto in chi! reazione chimica con l'analita (coulometria indiretta). È un metodo di analisi altamente sensibile, senza standard e quindi molto accurato. Il fondatore del metodo M. Faraday nel 1834, utilizzando le leggi fondamentali! ny conservazione della massa della materia e dell'energia, ha formulato due leggi dell'elettro! Lisa. 1. La quantità di sostanza elettroconvertita (ridotta o ossidata) nel processo di elettrolisi è direttamente proporzionale alla quantità passata! l'elettricità. 2. Le masse di varie sostanze rilasciate sull'elettrodo o disciolte dalla superficie dell'elettrodo durante il passaggio di una stessa quantità di elettricità! i valori sono proporzionali ai loro equivalenti elettrochimici. L'equivalente elettrochimico è la massa di una sostanza rilasciata all'elettrodo (o disciolta dall'elettrodo) durante l'elettrolisi durante pro! il flusso di un'unità di elettricità, ovvero un ciondolo (1 C). L'essenza delle leggi di Faraday è che per isolare una mole eq! vivalenti di qualsiasi sostanza nel processo di elettrolisi, è necessario spendere la stessa quantità di elettricità, chiamata numero di Faraday (F): F = QM h, mn (9.5) dove Q è la quantità di elettricità (It) richiesta per produrre elettricità! det grammi di una sostanza con massa molare equivalente pari a M / n (M è la massa molare dell'analita; n è il numero di elettroni coinvolti nella reazione dell'elettrodo); h è l'efficienza della corrente, o efficienza della corrente (il rapporto tra la massa sperimentalmente trovata della sostanza rilasciata durante l'elettrolisi e quella teorica). I risultati di trovare la massa di una sostanza dalla quantità misurata di elettricità! la qualità sarà affidabile se è nota la stechiometria della reazione elettrochimica con la sua partecipazione e solo questa reazione si verifica sull'elettrodo, cioè se obesi! fegato 100%!esima uscita di corrente. È necessario eliminare le reazioni concorrenti a cui possono partecipare il solvente, il materiale dell'elettrodo, i componenti della soluzione analizzata, il prodotto! elettrolisi, entrando nelle reazioni degli elettrodi secondari. Come farlo nella coulometria diretta e indiretta è discusso in dettaglio di seguito. Oltre ai fini analitici (calcolo della massa m dell'analita), la formula (9.5) si presta anche a stabilire la stechiometria della reazione (calcolo di n), la massa molare M, se si conoscono altri parametri. Questo permette è! utilizzare la coulometria come metodo di ricerca. 9.4.2. Misurare la quantità di elettricità Le unità di misura della quantità di elettricità sono il coulomb (C) e il faraday (F). Coulomb è la quantità di elettricità trasferita in 1 s a una corrente costante di 1 A, ovvero 1 C = 1 A s. Faraday è la quantità di elettricità che provoca un eletto! Trasformazione rochimica di una mole equivalente di una sostanza. Un faraday è pari a 6,02 1023 elettroni, o 96.487 C. 33 FGAOUVO "National Research Tomsk Polytechnic University" Pic. 9.26. Schemi di installazioni per misure coulometriche: a - at E = const (1 - cella; 2 - voltmetro; 3 - amperometro; 4 - coulometro; 5 - potenzio! stat); b - a I = const (1 - cella; 2 - amperometro; 3 - sorgente di corrente continua; 4 - tasto per il collegamento di un elettrocronometro; 5 - elettrocronometro) , oppure al potenziale E = const (coulometria potenziostatica). Gli schemi di installazione sono riportati in fig. 9.26. Quando l'elettrolisi viene eseguita a un'intensità di corrente costante (coulometria galvanostatica indiretta), la quantità di elettricità Q che è passata durante l'elettrolisi te è uguale a Q \u003d Ite, poiché l'integrale della corrente continua nel tempo precedente! è il prodotto della corrente e del tempo. Moderno a! le frese ti consentono di controllare in modo molto accurato anche le piccole correnti, quindi è necessario! ma solo nel modo più accurato possibile per misurare il tempo di elettrolisi. Questo può essere fatto usando un elettrocronometro incluso nel circuito della cella (vedi Fig. 9.26, b). Nel processo di elettrolisi a E \u003d const, la forza attuale cambia nel tempo (Fig. 9.27), quindi è necessario un potenziostato automatico con un dispositivo per il conteggio! flusso di corrente, che fissa la dipendenza I = f (t) e la trasferisce all'elettrone! integratore di corrente (vedi Fig. 9.26, a). Il contatore digitale mostra il numero di coulomb di elettricità spesi per l'elettroconversione del determinato ve! entità nel tempo da t0 a te. È possibile utilizzare integratori di corrente chimica o coulometri. Un coulombmetro è una cella elettrolitica in cui, quando il circuito è chiuso con la Fig. 9.27. Determinazione della quantità di elettricità nel metodo della coulometria diretta (E = const) 34 1 - catodo di platino; 2 - crogiolo di vetro con fondo poroso; 3 - anodo d'argento; 4 - soluzione di nitrato d'argento(I) FGAOUVO "National Research Tomsk Polytechnic University" Fig. 9.28. Coulometro d'argento: 100%! reazione cal di stechiometria nota. Coulomb! metro include in serie con coulometrico! quale cella, quindi, durante l'elettrolisi, la stessa quantità di elettricità scorre attraverso entrambe le celle! trinità. Per la massa formata nel coulomb! re durante l'elettrolisi di una sostanza usando la formula (9.5), puoi calcolare la quantità di elettricità. Secondo il metodo per trovare la massa di una sostanza, gravimetrico (argento! coulometri ryan e rame) e titrimetrici (iodio). Coulometro d'argento. La cella elettrolitica è composta da platino! catodo e anodo d'argento immersi in una soluzione di nitrato d'argento(I). Al passaggio della corrente, sul catodo si deposita argento metallico. Il precipitato è fragile, quindi il catodo viene posto in un crogiolo di vetro con fondo poroso per raccogliere le particelle di precipitato cadute dal catodo (Fig. 9.28). Crogiolo accuratamente lavato e ka! Il metodo viene essiccato a peso costante a 150°C e immerso nella cella. Al termine dell'elettrolisi, il crogiolo con il catodo viene rimosso, lavato accuratamente, essiccato a peso costante ad una temperatura di 150°C e pesato. Naho! la massa dell'argento è determinata dalla differenza, si calcola la quantità di elettricità (secondo la legge di Faraday, quando passa 1 C di elettricità, si depositano 1.118 mg di argento). Coulometro in rame. La cella elettrolitica è composta da platino ka! toda e anodo immersi in una soluzione di solfato di rame(II) acidificata con acido solforico. Durante l'elettrolisi, il rame metallico si deposita sul catodo. Diversamente! La quantità di elettricità viene calcolata dalla massa del catodo prima e dopo l'elettrolisi (al passaggio di 1 C di elettricità si depositano 0,3295 mg di rame). Coulometro di iodio. La cella elettrolitica è costituita da un anodo di platino e un catodo separati da un diaframma poroso. La camera dell'anodo è riempita con una soluzione al 10% di ioduro di potassio, la camera del catodo è riempita con una soluzione di iodio in ioduro di potassio. Con Elek! Durante la trolizzazione, la reazione I– e– → 1/2 I2 procede all'anodo e lo iodio viene ridotto al catodo (I2 + 2e– → 2I–). Al termine dell'elettrolisi si trova la massa di iodio I2 rilasciata nella camera anodica titolandola con una soluzione standard di tiosolfato di sodio Na2S2O3. I coulometri in rame e soprattutto in argento hanno una precisione superiore a tutti gli altri coulometri, ma sono scomodi da usare. Raffreddatori a gas più convenienti! metri utilizzati per misurare piccole quantità di elettricità. Coulometro gas ossigeno#idrogeno. Al centro di questo ku! lonometro si trova la reazione della decomposizione elettrolitica dell'acqua (Fig. 9.29). Durante l'elettrolisi, l'idrogeno viene rilasciato al catodo H2O + e− → 1/2H2 + OH− all'anodo - ossigeno H2O − 2e− → 1/2O2 + 2H+ 35 National Research Tomsk Polytechnic University 9.29. Coulometro gas ossigeno-idrogeno: 1 - elettrodi di platino; 2 - soluzione di zolfo! quel potassio; 3 - termometro; 4 - acqua; 5 - buretta per misurare il volume dei gas rilasciati qualità (in condizioni normali, 1 C corrisponde a 0,1791 cm3 di gas). Con una zattera! la corrente 0,05 A / cm2 coulometro a gas dà risultati sottostimati, quindi, per misurare piccole quantità di elettricità, si consiglia l'azoto gassoso! corpulento coulometro basato sulla reazione di decomposizione elettrolitica di una soluzione di idrazina. 9.4.3. Coulometria diretta La coulometria diretta consente di determinare solo l'attivo elettrochimico! nye sostanze, poiché si basa su un elettrochimico diretto! qualche trasformazione dell'analita all'elettrodo. Le misurazioni possono essere effettuate mantenendo costante la corrente o il potenziale dell'elettrodo di lavoro. Nel primo caso è necessario avere un galvanostato, nel secondo - sudore! ciostato. Più spesso, la coulometria diretta viene utilizzata a un potenziale costante dell'elettrodo di lavoro. È molto importante scegliere correttamente il potenziale dell'elettrodo per escludere! Chit il flusso di reazioni in competizione e quindi assicurati al 100% di te! viaggio in corso. Per fare ciò, studia le curve di polarizzazione nei baffi previsti! condizioni per l'elettrolisi (materiale dell'elettrodo, composizione della soluzione). Un esempio è mostrato in fig. 9.30. Come segue dai dati di Fig. 9.30, per determinare gli ioni Pb2+ in presenza di ioni Cd2+, l'elettrolisi deve essere effettuata al potenziale dell'elettrodo, non eccedente! potenziale di scuotimento E1, poiché a potenziali più negativi per elettrone! In questo modo si riducono contemporaneamente sia gli ioni Pb2+ che gli ioni Cd2+. È anche possibile una loro definizione coerente, poiché i potenziali standard di questi semiri! le azioni sono nettamente diverse. Per fare ciò, dopo il completamento della riduzione degli ioni 36 FGAOUVO "National Research Tomsk Polytechnic University" Pb2+, il potenziale dell'elettrodo viene aumentato al valore di E2, al quale verrà ripristinato! ioni Cd2+ infusi. Come impostare il punto finale della reazione dell'elettrodo nel metodo della coulometria diretta? Nel processo di elettrolisi a E \u003d const (vedi Fig. 9.27), la forza attuale da! varia nel tempo secondo l'equazione It = I0 · 10−kt, (9.6) dove It è l'intensità della corrente all'istante t; I0 - intensità di corrente al momento iniziale dell'elettrico! trollare; k è una costante che dipende dalla superficie A dell'elettrodo, coefficiente! fattore di diffusione della sostanza D, volume della soluzione V e spessore dello strato di diffusione δ: k = 0,43AD/(V δ). Dall'equazione (9.6) segue che per la completa riduzione o ossidazione dell'analita sull'elettrodo è necessario un tempo infinitamente lungo ed è quasi impossibile isolare completamente l'analita sull'elettrodo! stvo. Pertanto, l'elettrolisi non viene eseguita fino a I = 0, come richiesto al 100%!m elect! trasformazione rochimica della materia, e prima di raggiungere la corrente residua It, op! determinato dalla precisione richiesta dell'analisi. Se un errore dell'ordine dell'1% è accettabile, l'elettrolisi può essere considerata come! completato a It ~ 0.01I0; per ridurre l'errore allo 0,1%, è necessario fino a! battere su di esso ~ 0,001I0. Il tempo per raggiungere la fine della reazione elettrochimica secondo la formula (9.6) si riduce quando si utilizzano elettroni di lavoro! parto con un'ampia superficie (elettrodi a rete) e con trasferimento intensivo! agitando la soluzione per ridurre lo spessore dello strato diffuso. A volte possiamo! ma aumentare la temperatura per aumentare il coefficiente di diffusione della sostanza. Un esempio interessante dell'applicazione della coulometria diretta a potenziale costante è la determinazione del contenuto di ossigeno nei gas. Il gas analizzato (Fig. 9.31) viene alimentato attraverso un tubo in una cella riempita con una soluzione al 25% di hydr! ossido di potassio. Alla fine del tubo c'è un gorgogliatore spugnoso d'argento, quindi! si formano delle piccole bolle. Il gorgogliatore d'argento funge anche da ka! Riso. 9.30. La dipendenza della corrente dal sudore! cial dell'elettrodo di lavoro in soluzione, soder! per ioni Cd2+ e Pb2+ 9.31. Cella per coulometria diretta! determinazione chimica dell'ossigeno nei gas: 1 - catodo (bubbler) in spugna d'argento; 2 - anodo di cadmio 37 FGAOUVO "National Research Tomsk Polytechnic University" todom e ossigeno O2 + 4e− + 2H2O R 4OH− è ridotto nei suoi pori. La reazione Cd − 2e− + 2OH− R R Cd(OH)2 procede all'anodo da una lastra di cadmio metallico. In questo caso non è necessaria una sorgente di tensione esterna, poiché viene utilizzata una cella galvanica. La corrente di riduzione dell'ossigeno viene registrata utilizzando un registratore e il contenuto di ossigeno viene calcolato secondo l'equazione (9.8) (vedi sotto). Se il nastro grafico del registratore è calibrato per miscele di gas con un contenuto di ossigeno noto, può essere utilizzato per la rotazione! Posso leggere i risultati dell'analisi. Nell'analisi viene utilizzata la coulometria diretta a intensità di corrente costante molto raro, perché il componente che definisci deve essere predefinito da te! dividere all'elettrodo sotto forma di metallo o ossido. Tuttavia, il metodo è utile, su! esempio, quando si determina lo spessore dei rivestimenti metallici. In questo caso, izu! Il campione testato funge da elettrodo di lavoro. Non appena tutti mi hanno designato! Il tallo sarà rimosso dalla superficie dell'elettrodo sotto forma di ioni Mn+, si verificherà un salto di potenziale, indicando la fine della reazione dell'elettrodo M − ne− → Mn+. La massa del metallo da determinare si trova misurando il tempo al salto potenziale. La coulometria diretta è un metodo di analisi altamente sensibile e accurato. Se l'errore di misurazione del tempo non supera i 5 s (l'errore di misurazione di un cronometro elettronico è di circa 0,01 s), l'errore totale è di circa lo 0,5%. Con l'elettrolisi per 103 s e una corrente di 1 μA, è possibile determinare! versare fino a 10-9 g di sostanza. Il metodo è senza standard e può essere facilmente automatizzato. 9.4.4. Titolazione coulometrica La titolazione coulometrica si effettua mantenendo una corrente costante. Il titolante si ottiene direttamente nel processo di titolazione grazie all'elettro! reazione chimica all'elettrodo. Tale titolante è chiamato elettrogenerato e l'elettrodo su cui è ottenuto è chiamato generatore. Se il titolante chiometricamente, rapidamente e quantitativamente reagisce con l'analita ed esiste un modo affidabile per stabilire la fine della titolazione, la quantità di elettricità consumata può essere utilizzata per calcolare la massa dell'analita. I titolanti elettrogenerati possono essere ottenuti da un solvente (ad esempio, quando l'acqua viene ridotta al catodo, si ottengono ioni OH– e quando l'acqua viene ossidata all'anodo, si ottengono ioni H+), a volte dal materiale dell'elettrodo del generatore. Pertanto, su un anodo di vanadio (sono adatti anche elettrodi di cromo, argento e rame), si possono ottenere ioni V(V), che è molto più redditizio che ottenere ioni V(V) ossidando ioni V(IV) ( confrontare il tempo di generazione per le reazioni V 0 − 5e− → V(V) e V(IV) − e− → V(V)!). Più spesso per questo usano uno appositamente introdotto nelle cellule! come reagente ausiliario (ad esempio, lo iodio I2 viene generato dallo ioduro di potassio all'anodo). Altri esempi per ottenere titolanti elettrogenerati e loro applicazione! niya sono riportati nella tabella. 9.6. Il titolante elettrogenerato può essere ottenuto sia direttamente nella cella di titolazione coulometrica (generazione interna) sia dispositivo separato (generazione esterna), quindi inserirlo in coulometrico! quale cella. Si ricorre a quest'ultimo metodo se, per qualche motivo, la generazione interna è impossibile, ma questo è raro. 38 FSAEIVO "National Research Tomsk Polytechnic University" T a b l e 9.6 Esempi di applicazione della titolazione coulometrica Titrant Reagente ausiliario Reazione su elettrodo generatore Applicazione Titolazione acido-base OH− H + 2H 2O + 2e - R 2OH - + H 2 H2O + H 2O R 2H + H2O 1 2 O2 + 2e - Titolazione di acidi Titolazione di basi Titolazione per precipitazione di Ag + anodo d'argento Ag R Ag + + e - Titolazione di ioni Cl−, Br−, I−, sostanze organiche contenenti zolfo Titolazione redox di Mn 3 + MnSO4 Br2 KBr CuCl32− CuCl2 Cl2 KCl I2 KI Mn 2+ R Mn 3+ + e 2Br - R Br2 + 2e - Cu 2+ + 3Cl - + e - R CuCl 322Cl - R Cl 2 + 2e 2I - R I 2 + 2e - Titolazione di ioni Fe(II), H2C2O4 Titolazione di ioni I−, As(III), fenolo Titolazione di ioni Cr(VI), IO3− Titolazione di ioni I−, As(III) Titolazione di S2O32−, As (III) ioni Per garantire il 100% di produzione di corrente è necessario un surplus ausiliario! esimo reagente per eliminare le reazioni concorrenti sull'elettrodo e generare! titolante in una quantità equivalente all'analita. Allora per domani! Data la quantità di elettricità, puoi trovarne correttamente il contenuto. Quando si genera un titolante dall'acqua o dal materiale dell'elettrodo, questo problema non si pone. È inoltre necessario eseguire l'elettrolisi preliminare (pre-elettrolisi) per i baffi! rimozione delle impurità in grado di reagire con il titolante. Ad esempio, prima della tetta! acido cloridrico da ioni OH- elettrogenerati, è necessario fino a un secolo! titolare l'acido carbonico contenuto nella soluzione durante il processo di preelettrolisi. Prima della titolazione degli ioni S2O32−, è necessario rimuovere da a! dal potere di preelettrolisi, agenti riducenti estranei in grado di reagire con lo iodio elettrogenerato. Per stabilire la fine della titolazione coulometrica, praticamente! cheski tutti i metodi usati in titrimetria. Usa le indie visive! catatori (amido nella titolazione di agenti riducenti con iodio elettrogenerato o fenolftaleina nella titolazione acido-base) e metodiche strumentali! dy (pH!metria, amperometria, spettrofotometria). Ad esempio, quando si titolano gli acidi con ioni o basi OH elettrogenerati, viene generata elettricità! Con gli ioni H+, la variazione del pH durante il processo di titolazione può essere registrata utilizzando un elettrodo pH! in vetro (Fig. 9.32). 39 FGAOUVO "National Research Tomsk Polytechnic University" Pic. 9.32. Schema del setup per la titolazione coulometrica acido-base: 1 - elettrodo generatore di platino per ottenere ioni OH- (catodo) o ioni H+ (anodo); 2 - agitatore magnetico; 3 - elettrodo pH! in vetro indicatore; 4 - elettrodo di riferimento Ag/AgCl; 5 - pH!metro; 6 - sorgente di corrente continua; 7 - ponte di sale; 8 - elettrodo ausiliario Il metodo della titolazione coulometrica acido-base determina il contenuto di ossigeno O2 nell'acciaio: dopo la trasformazione dell'ossigeno O2 in anidride carbonica CO2 e l'assorbimento di quest'ultima da parte dell'acqua, l'acido carbonico H2CO3 viene titolato elek! ioni OH- trogenati. Non meno di esempio interessante- titolazione di alogenuri dopo la loro estrazione da vari oggetti naturali con ioni Ag+ elettrogenerati da un anodo d'argento. La titolazione coulometrica consente di determinare sia sostanze elettrochimicamente attive che elettrochimicamente inattive (vedi Tabella 9.6). La titolazione coulometrica presenta numerosi vantaggi rispetto ad altre titolazioni! metodi metrici: 1) è possibile generare un numero enorme di titoli! prodotti, compresi quelli difficili o addirittura impossibili da ottenere nel modo consueto (ioni Mn3+, Cl2; i titolanti non solo non devono essere standardizzati e conservati, ma anche preparati; il metodo per ottenere qualsiasi titolante è molto semplice: basta necessita di una sorgente di corrente continua; 2) ottenere il titolante in situ rende facile calcolarne l'esatta concentrazione se la generazione procede con un'efficienza di corrente del 100% ed è presente un elettrocronometro; 3) regolando la forza attuale si può “aggiungere” il titolante in porzioni arbitrariamente piccole e rigorosamente stechiometricamente! ki; con questo metodo di “aggiungere” il titolante non si ha diluizione del pa! allineamento. 9.5. Voltammetria 9.5.1. Fondamenti del metodo La voltammetria si basa sull'analisi delle curve di polarizzazione - dipende! della corrente che attraversa la cella Ie.i, dalla tensione applicata esterna Ev.n: Ie.i = f (Ev.n), detti voltammogrammi. I voltamperogrammi vengono utilizzati sia per l'analisi qualitativa che quantitativa, poiché contengono informazioni sia sulla natura della sostanza elettrochimicamente attiva che sulla sua concentrazione nella soluzione analizzata. Volt! Il perogramma fornisce informazioni importanti sul meccanismo del processo dell'elettrodo. Voltammetria - altamente sensibile (limite di rilevamento ~ 10-10 - 10-8 mol/l) e metodo di determinazione rapido un largo numero inorganico e composti organici , che viene utilizzato anche per analizzare una varietà di pro! industriale, naturale, biologico, medico, farmaceutico e altri! altri oggetti. Questo è uno dei metodi più versatili per determinare lo sle! nuove quantità di elementi dopo un semplice e breve preliminare! concentrazione corporea. La voltammetria è uno dei pochi metodi di analisi multielemento; è spesso possibile determinare 4 - 5 componenti dell'oggetto analizzato quando combinati! tonnellata di presenza. È anche molto importante che la dipendenza lineare della corrente dalla con! la centralizzazione è osservata in un ampio intervallo (più di sei ordini di grandezza). In voltammetria vengono utilizzate celle a due elettrodi (microelettrodo indicatore! E elettrodo di riferimento) e tre elettrodi (microelettrodo indicatore, elettrodo di riferimento, elettrodo ausiliario) (Fig. 9.33). L'elettrodo indicatore (spesso indicato come elettrodo di lavoro) funge da supporto! com di elettroni coinvolti nel processo dell'elettrodo. Per fare indie! Per gli elettrodi catatori sono adatti materiali conduttivi, chimicamente inerti (che non reagiscono con un solvente e un elettrolita di supporto utilizzato per aumentare la conduttività elettrica della soluzione) - mercurio, metalli nobili (platino, oro), nonché grafite e sue modificazioni - carbonio vetroso, pirogra! in forma. La scelta del materiale è principalmente dovuta al distanziamento richiesto! polarizzazione dell'elettrodo, che è limitata dai potenziali delle reazioni elettrochimiche che coinvolgono l'elettrolita di fondo e il materiale dell'elettrodo (Fig. 9.34). Più ampio è l'intervallo di potenziale in cui il comportamento dell'elettrodo è vicino a idealmente polarizzabile (vedi sottosezione 9.1.6), più versatile è l'elettrodo. Riso. 9.33. Celle voltammetriche a due elettrodi (a) e tre elettrodi (b): 1 - elettrodo indicatore; 2 - elettrodo di riferimento; 3 - elettrodo ausiliario 41 FGAOUVO "National Research Tomsk Polytechnic University" Fig. 9.34. Intervalli di polarizzazione di platino (1), grafite (2) e mercurio (3) eletti! generi La sovratensione della scarica di ioni idrogeno (2H+ + 2e− → H2) sul mercurio è molto più alta che su platino e grafite, quindi l'elettrodo di mercurio può essere utilizzato ad alti potenziali negativi anche in soluzioni acide, mentre in! l'intervallo di polarizzazione degli elettrodi di grafite e soprattutto di platino è limitato da potenziali negativi molto più bassi (vedi Fig. 9.34). Nella regione dell'anodo, l'intervallo di polarizzazione dell'elettrodo di mercurio è limitato dalla reazione dell'ossido! mercurio metallico (Hg0 − e− → Hg+). Poiché si ossida abbastanza facilmente (a circa 0 V in ambiente alcalino ea 0,2 - 0,4 V in ambiente acido), il mercurio! L'elettrodo ionico è praticamente inadatto per lo studio dei processi anodici. Sul piano! elettrodi di stagno e grafite, è possibile studiare processi che coinvolgono sostanze ossidate a potenziali di 1,4 - 1,6 V. Con potenze più positive! alax, l'intervallo di polarizzazione di questi elettrodi è limitato dalla reazione che coinvolge pa! creato ossigeno. I voltamperogrammi possono essere registrati su un supporto fisso o rotante! Elettrodo Xia platino (grafite). Alla velocità di rotazione dell'elettrodo bo! più di 400 giri al minuto, si creano le condizioni per la diffusione stazionaria di elec! sostanza trochimicamente attiva dalla profondità della soluzione allo strato vicino all'elettrodo e il voltammogramma ha una forma a S! (Fig. 9.35, curva 2). Se elek! Poiché l'elettrodo non ruota, quindi a causa dell'esaurimento dello strato di quasi elettrodo, dopo aver raggiunto il massimo, si osserva una diminuzione della corrente (vedi Fig. 9.35, curva 1). Riproducibilità dei risultati su un elettrodo rotante significa! significativamente superiore a quello stazionario. Durante la registrazione dei voltammogrammi! La proprietà dell'elettrodo solido non si rinnova e quindi si contamina con i prodotti della reazione dell'elettrodo. Per ottenere la corretta e la riproduzione! risultati prodotti superficie hanno bisogno di occhi! prima di registrare ogni voltampero! Riso. 9.35. Voltamperogrammi ottenuti alla stazione! narny (1) e rotante (2) grafite eletti! tipo 42 FGAOUVO "National Research Tomsk Polytechnic University" grammi. Usano la meccanica (lucidatura con una polvere fine di ossido di alluminio o ossido di cromo depositata su carta da filtro, oppure - una tecnica moderna più affidabile - il taglio di uno strato sottile dalla superficie dell'elettrodo con un apposito dispositivo) ed elettrochimica (tenendo l'elettrodo per alcuni tempo ad alto potenziale positivo o di rifiuto o - una tecnica moderna più affidabile - polarizzazione ciclica dell'elettrodo in un'ampia gamma di potenziali) punti. Il metodo ottimo è scelto empiricamente. La superficie dell'elettrodo di grafite è molto più facile da pulire, quindi viene spesso utilizzata nonostante uno svantaggio molto significativo: la presenza di un'elevata corrente residua. Oltre alla grafite, alla pirografite e al carbonio vetroso sono adatti per la fabbricazione dell'elettrodo, possiamo! ma usa una pasta di polvere di carbone e un legante adatto! liquido chimico (silossano, nujol). L'intervallo di polarizzazione di questi elettrodi a! dimensionalmente uguale alla grafite (da +1,3 a -1,0 V). Le proprietà dell'elettrodo possono essere notevolmente modificate applicando un tono sulla superficie! cue layer di sostanza - modificatore. Tali elettrodi sono chiamati chimicamente modificati. Per applicare il modificatore, viene utilizzato il chemisorbimento o la reticolazione del modificatore con la superficie dell'elettrodo di grafite a causa della coving! connessioni a nastro. Il carbonio di grafite è costituito da giganteschi strati di condensa! controllato anelli aromatici, sulla cui superficie sono presenti vari gruppi funzionali, ad esempio: O C OH OH O O C O C O Il numero di tali gruppi è piccolo e molto probabilmente sono concentrati lungo de! effetti di superficie, formandone il bordo (confine). p!elettro! ad alta densità nuovo promuove una forte interazione di chemisorbimento, specialmente con non! composti organici saturi. Su un elettrodo modificato chimicamente, la velocità di trasferimento degli elettroni è solitamente maggiore rispetto a uno non modificato, cioè il processo dell'elettrodo è più reversibile. Ha anche una selettività maggiore di quella non modificata! ny, poiché la pellicola modificante è in grado di isolare l'elettrodo da quando! impurità presenti nella soluzione. Inoltre, grazie al miglioramento delle proprietà di adsorbimento della superficie, gli elettrodi chimicamente modificati sono adatti per la concentrazione di adsorbimento preliminare dell'analita, cioè per aumentare la sensibilità della sua determinazione (vedi pp. 60 - 63). Elettrodo in pasta di carbonio modificato con cobalo di ftalocianina! ta (II), ha proprietà catalitiche e favorisce il processo di ossido! lenia acido ossalico e un certo numero di α!chetoacidi (piruvico, fenilpiro! Uva, chetobutirrico, chetoglutarico, ketocaproico). Su non modificato! Su un elettrodo modificato, questi acidi vengono ossidati a potenziali dell'ordine di +1,2 V e su un elettrodo modificato, nell'intervallo da + 0,7 a + 0,9 V. Un tale elettrodo è adatto per creare un rivelatore elettrochimico per liquidi altamente efficienti cromatografia, può essere utilizzata per rilevare acido ossalico e α!ke! acido nelle urine, solo diluendolo e filtrandolo prima di entrare in colonna. Il limite di rilevamento per l'acido ossalico (a un potenziale dell'elettrodo di +0,75 V) è 3 10-13 mol/l, per gli α!chetoacidi è inferiore a 1 10-9 mol/l. In questo slu! tè, come risultato della modifica, è stato possibile soddisfare il requisito principale dell'elettrodo in un sensore elettrochimico: fornire una tensione relativamente bassa! potenziale di ossidazione delle sostanze rilevate. Discutiamo brevemente il design degli elettrodi indicatori di mercurio. Mercurio è ebreo! Una stecca metallica a temperatura ambiente che ha una superficie pulita, microscopicamente uniforme e un'elevata tensione superficiale. Dal mercurio a! Basta realizzare un elettrodo con una superficie pulita facilmente rinnovabile! e, soprattutto, con una superficie idealmente riproducibile. Questo può essere fatto (Fig. 9.36) con l'aiuto di: un capillare collegato a un serbatoio di mercurio, dal quale sotto pressione! Mangio spontaneamente una colonna di mercurio a intervalli rigorosamente definiti! ma fuoriescono gocce di mercurio assolutamente identiche (elettrodo gocciolante di mercurio); Riso. 9.36. Elettrodi indicatori di mercurio: a - gocciolante (1 - serbatoio con mercurio; 2 - tubo in teflon; 3 - capillare); b - ospedale! ny (1 - microvite); c - statico (1 - serbatoio con mercurio; 2 - solenoide; 3 - stantuffo; 4 - molla di compressione; 5 - capillare); g - variazione nel tempo t della superficie Cento! tic elettrodo a goccia di mercurio (1) e elettrodo a goccia di mercurio (2) (tk è il tempo corrispondente al momento di formazione di una nuova goccia) 44 FGAOUVO "National Research Tomsk Polytechnic University" capillare sottile sigillato ermeticamente con mercurio, le gocce della dimensione richiesta vengono estratte con una microvite (elettrodo a goccia di mercurio fisso o sospeso); un capillare collegato ad un serbatoio di mercurio, dal quale, mediante un dispositivo elettromagnetico (solenoide), si possono spremere gocce di mercurio e periodicamente scrollarsi di dosso (elettrodo a goccia di mercurio statico); è sa! può il design moderno dell'elettrodo di mercurio, un importante vantaggio del suo jav! c'è un raggiungimento molto rapido di un'area superficiale A costante di una goccia di mercurio rispetto a un elettrodo a goccia di mercurio (vedi Fig. 9.36, d), quindi la corrente capacitiva su un tale elettrodo è molto più bassa che su un elettrodo a goccia di mercurio (vedi sotto). È possibile realizzare un elettrodo a pellicola di mercurio formando una pellicola di mercurio sulla superficie di un substrato elettricamente conduttivo, solitamente di grafite. Che elek! L'asta viene utilizzata nello stripping della voltammetria (vedi pp. 60 - 63). L'elettrodo di riferimento nella cella voltammetrica è saturo! un elettrodo al calomelano o al cloruro d'argento, un elettrodo ausiliario è un filo o una piastra di platino. Cosa determina la scelta di due! o una cella a tre elettrodi? Funzione cellulare! ek per registrare i voltammogrammi è che l'area in alto! elettrodo indicatore (microelettrodo) è molte (decine di migliaia) volte inferiore alla superficie dell'elettrodo di riferimento. Pertanto, la densità di corrente sull'elettrodo dell'indicatore è molto più alta e la tensione fornita da una fonte esterna alla cella viene spesa praticamente solo sulla polarizzazione dell'indicatore! elettrodo e l'elettrodo di riferimento non è polarizzato - il suo potenziale rimane costante. Pertanto, quando si decifra il voltammogramma, il potenziale in qualsiasi punto può essere considerato uguale alla tensione applicata esterna. Tuttavia, questo è vero solo quando correnti relativamente piccole attraversano la cella. Spesso, quando si registrano i voltammogrammi, flussi sufficienti fluiscono attraverso la cella! ma grandi correnti, quindi è più affidabile (soprattutto nel lavoro di ricerca, quando lo scopo dell'esperimento è misurare il potenziale) utilizzare un tre elettrodi! cellule. In tali celle, la corrente non scorre attraverso l'elettrodo di riferimento; il potenziale è costante e con molta maggiore sicurezza si può presumere che in qualsiasi punto del voltammogramma, il potenziale dell'elettrodo indicatore sia uguale alla tensione applicata esterna. Relativamente di recente, è stato proposto un design a tre elettroni abbastanza semplice! cellula nativa con elettrodi planari, prodotta con il metodo stencil! noah (serigrafato!) stampa. Questo metodo ti consente di formare semplicemente! per creare una cella compatta, in alcuni casi capace di sostituire il classico tri! cellula dell'elettrodo. Su un focolare in polimero chimicamente ed elettricamente inerte! un cucchiaio è stratificato con pasta d'argento elettricamente conduttiva, pasta di grafite e uno strato di pasta isolante. La composizione di quest'ultimo dipende dal mezzo (elettrolita di fondo) in cui dovrebbe funzionare. Dopo aver applicato ogni strato, la superficie viene accuratamente asciugata, poiché ciascuna delle paste è un co! per una soluzione in un adatto solvente organico. La pasta d'argento ha un'elevata conduttività elettrica, con il suo aiuto, le calate dell'indicatore, dell'ausiliario e dell'elettronica sono stampate sul substrato! si riferimento e superficie per la formazione dell'elettrodo di riferimento al cloruro d'argento. La pasta di grafite serve a formare le superfici dell'indicatore! 45 FGAOUVO "National Research Tomsk Polytechnic University" degli elettrodi ausiliari e ausiliari. Componente obbligatorio del pass carbonio! sei un riempitivo organico ad alto peso molecolare necessario per il miglioramento! adesione della pasta al supporto. A seconda dell'azienda! Le paste dei prodotti possono differire per la dimensione delle particelle di carbonio e contenere diversi gruppi funzionali (carbossilici, carbonilici o idrossilici). Di recente sono apparse paste con nanoparticelle di metalli nobili: oro, pla! stagno, palladio, osmio. Non solo la riproducibilità della geometria dipende dalla composizione della pasta di grafite! la superficie dell'elettrodo, ovvero la velocità di reazione dell'elettrodo, ma anche la facilità di pulizia della superficie, ovvero l'idoneità a misurazioni ripetute. Sfortunatamente, gli elettrodi planari sono spesso usa e getta. 9.5.2. Polarografia Per registrare voltammogrammi su due! oppure una cella a tre elettrodi viene alimentata con una tensione polarizzante da una sorgente esterna di costante o ne! tensione della cinghia. Il tipo di voltammogramma ottenuto e le caratteristiche metrologiche (limite di rilevamento, risoluzione) corrispondono! Il metodo dipende dal tipo di elettrodo indicatore, dal tipo e dal metodo di applicazione! tensione di polarizzazione esterna e metodo di registrazione della corrente. Prima di conoscere le moderne varietà di voltampero! metrica, torniamo alle sue origini e consideriamo le basi della polarografia, un metodo proposto nel 1922 dall'eccezionale elettrochimico ceco J. Geyrovsky. Per lo sviluppo della teoria e della pratica del metodo nel 1959, J. Geyrovsky ricevette il Premio Nobel. Per studiare le dipendenze I \u003d f (E), Ya. Geyrovsky ha progettato una cella con un elettrodo gocciolante di mercurio (Fig. 9.37). Ha anche creato il primo dispositivo per la registrazione fotografica di queste dipendenze: il polarografo (1925). Grato dopo! ki ha mantenuto il nome del metodo: polarografia per una varietà di voltamperos! misurazioni utilizzando un elettrodo gocciolante di mercurio e il termine "polarogramma" per semi! dipendenze attese della forza attuale su sovrapposta! per tensione di cella. Per registrare un polarogramma su una cella con un elettrodo gocciolante di mercurio indicatore (vedi Fig. 9.37) attraverso una resistenza lineare calibrata da una sorgente costante in avanti! le tensioni forniscono una scansione lineare della potenza! ala ad una velocità di 2 - 5 mV / s. Per garantire una sufficiente conduttività elettrica nell'anale
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Descrizione: Il libro di testo "Esempi e compiti in chimica analitica", a cura di Yu.Ya. Kharitonov, et al., considera compiti tematici sugli argomenti del corso di chimica analitica. Ci sono problemi con le soluzioni...
Nome: Fondamenti di chimica analitica. Guida pratica
Zolotov Yu.A.
L'anno di pubblicazione: 2001
La dimensione: 9,29 MB
Formato: djvu
Lingua: russo
"Fondamenti di chimica analitica. Una guida pratica" a cura di Yu.A. Zolotov è una guida aggiuntiva a due libri di chimica analitica di questo autore. Il libro contiene una piccola parte teorica. Vengono descritte le possibilità di analisi ei suoi metodi. La guida contiene lavoro pratico al ritmo del soggetto. Per studenti di farmacia.
Nome: Analisi farmaceutica
Bezugliy PO
L'anno di pubblicazione: 2001
La dimensione: 2,82 MB
Formato: PDF
Lingua: ucraino
Descrizione: Il libro di testo "Analisi farmaceutica" a cura di P.O. P... Scarica il libro gratuitamente
Nome: Chimica analitica in schemi e tabelle
Bolotov V.V., Zhukova TV, Mikitenko E.E.
L'anno di pubblicazione: 2002
La dimensione: 1,21 MB
Formato: PDF
Lingua: russo
Descrizione: Il manuale di riferimento "Chimica analitica in schemi e tabelle" a cura di Bolotov VV, et al., considera questioni pratiche di analisi quantitativa e qualitativa. Materiali presentati su get... Scarica il libro gratuitamente
Nome: Dispense di chimica analitica (analisi quantitativa)
L'anno di pubblicazione: 2002
La dimensione: 1,47 MB
Formato: PDF
Lingua: russo
Descrizione: La guida pratica "Abstract delle lezioni di chimica analitica (analisi quantitativa)" ed., Bolotov V.V., considera sotto forma di materiale didattico le basi dell'analisi quantitativa della sostanza chimica utilizzata ... Scarica il libro gratuitamente
Nome: Dispense di chimica analitica (analisi qualitativa)
Bolotov V.V., Dynnik EV, Zhukova T.V.
L'anno di pubblicazione: 2002
La dimensione: 1,56 MB
Formato: PDF
Lingua: russo
Descrizione: La guida pratica "Abstract delle lezioni di chimica analitica (analisi qualitativa)" ed., Bolotov V.V., considera le basi dell'analisi qualitativa della sostanza chimica utilizzata sotto forma di materiale didattico ...
Nome: Chimica analitica. Problemi e approcci. Volume 2
Kellner R., Merme J.
L'anno di pubblicazione: 2004
La dimensione: 8,45 MB
Formato: djvu
Lingua: russo
Descrizione: Guida pratica "Chimica analitica. Problemi e approcci" ed., Kelner R., et al., considera problemi di attualità dell'analisi in chimica, farmacia. Il libro si compone di due volumi. La seconda quindi... Scarica il libro gratis
Nome: Chimica analitica. Problemi e approcci. Volume 1
Kellner R., Merme J.
L'anno di pubblicazione: 2004
La dimensione: 11,62 MB
Formato: djvu
Lingua: russo
Descrizione: La guida pratica "Chimica analitica. Problemi e approcci" ed., Kelner R., et al., considera problemi di attualità dell'analisi in chimica, farmacia. Il libro si compone di due volumi. La prima zolla... Scarica il libro gratis
Nome: Chimica analitica. Officina
L'anno di pubblicazione: 2009
La dimensione: 11,45 MB
Formato: PDF
Lingua: russo
Descrizione: Il libro di testo "Chimica analitica. Practicum" a cura di Yu.Ya. Kharitonov, et al.
Nome: Esempi e problemi di chimica analitica
Kharitonov Yu.Ya., Grigorieva V.Yu.
L'anno di pubblicazione: 2008
La dimensione: 145,97 MB
Formato: PDF
Lingua: russo
Descrizione: Il libro di testo "Esempi e compiti in chimica analitica", a cura di Yu.Ya. Kharitonov, et al., considera compiti tematici sugli argomenti del corso di chimica analitica. Ci sono problemi con le soluzioni...
Nome: Fondamenti di chimica analitica. Libro 1. Domande generali. Metodi di separazione
Zolotov Yu.A.
L'anno di pubblicazione: 2002
La dimensione: 4,34 MB
Formato: djvu
Lingua: russo
La guida pratica "Fondamenti di chimica analitica" a cura di E. N. Zolotov, et al., è composta da due libri. Il primo libro contiene informazioni su problemi generali soggetto e modalità di separazione. Vengono delineati il concetto e la metodologia della chimica analitica e dell'analisi. Vengono descritte le proprietà cinetiche delle reazioni chimiche, i principi di separazione delle sostanze (chimiche e fisiche) e la concentrazione. Per studenti di farmacia.
Puoi anche scaricare il libro gratuitamente:
Nome: Analisi farmaceutica
Bezugliy PO
L'anno di pubblicazione: 2001
La dimensione: 2,82 MB
Formato: PDF
Lingua: ucraino
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Nome: Chimica analitica in schemi e tabelle
Bolotov V.V., Zhukova TV, Mikitenko E.E.
L'anno di pubblicazione: 2002
La dimensione: 1,21 MB
Formato: PDF
Lingua: russo
Descrizione: Il manuale di riferimento "Chimica analitica in schemi e tabelle" a cura di Bolotov VV, et al., considera questioni pratiche di analisi quantitativa e qualitativa. Materiali presentati su get... Scarica il libro gratuitamente
Nome: Dispense di chimica analitica (analisi quantitativa)
L'anno di pubblicazione: 2002
La dimensione: 1,47 MB
Formato: PDF
Lingua: russo
Descrizione: La guida pratica "Abstract delle lezioni di chimica analitica (analisi quantitativa)" ed., Bolotov V.V., considera sotto forma di materiale didattico le basi dell'analisi quantitativa della sostanza chimica utilizzata ... Scarica il libro gratuitamente
Nome: Dispense di chimica analitica (analisi qualitativa)
Bolotov V.V., Dynnik EV, Zhukova T.V.
L'anno di pubblicazione: 2002
La dimensione: 1,56 MB
Formato: PDF
Lingua: russo
Descrizione: La guida pratica "Abstract delle lezioni di chimica analitica (analisi qualitativa)" ed., Bolotov V.V., considera le basi dell'analisi qualitativa della sostanza chimica utilizzata sotto forma di materiale didattico ...
Nome: Chimica analitica. Problemi e approcci. Volume 2
Kellner R., Merme J.
L'anno di pubblicazione: 2004
La dimensione: 8,45 MB
Formato: djvu
Lingua: russo
Descrizione: Guida pratica "Chimica analitica. Problemi e approcci" ed., Kelner R., et al., considera problemi di attualità dell'analisi in chimica, farmacia. Il libro si compone di due volumi. La seconda quindi... Scarica il libro gratis
Nome: Chimica analitica. Problemi e approcci. Volume 1
Kellner R., Merme J.
L'anno di pubblicazione: 2004
La dimensione: 11,62 MB
Formato: djvu
Lingua: russo
Descrizione: La guida pratica "Chimica analitica. Problemi e approcci" ed., Kelner R., et al., considera problemi di attualità dell'analisi in chimica, farmacia. Il libro si compone di due volumi. La prima zolla... Scarica il libro gratis
Nome: Chimica analitica. Officina
L'anno di pubblicazione: 2009
La dimensione: 11,45 MB
Formato: PDF
Lingua: russo
Descrizione: Il libro di testo "Chimica analitica. Practicum" a cura di Yu.Ya. Kharitonov, et al.
Nome: Esempi e problemi di chimica analitica
Kharitonov Yu.Ya., Grigorieva V.Yu.
L'anno di pubblicazione: 2008
La dimensione: 145,97 MB
Formato: PDF
Lingua: russo
Descrizione: Il libro di testo "Esempi e compiti in chimica analitica", a cura di Yu.Ya. Kharitonov, et al., considera compiti tematici sugli argomenti del corso di chimica analitica. Ci sono problemi con le soluzioni...