Učebnica bola vytvorená v súlade s federálnym štátom vzdelávací štandard v oblastiach vzdelávania „Chémia“ (kvalifikácia „bakalár“), „Základná a aplikovaná chémia“ (kvalifikácia „špecialista“).
Dva zväzky učebnice načrtávajú teoretické základy analytická chémia s prihliadnutím na moderné vedecké úspechy.
Druhý zväzok pokrýva teoretické otázky analytických metód založených na elektrochemických vlastnostiach roztokov, ako aj na interakcii látky s elektromagnetická radiácia, hmotnostná spektrometria, jadrová fyzika, tepelné, biologické a biochemické metódy, osobitná pozornosť sa venuje ich praktické uplatnenie. Sú popísané základné schémy analytických zariadení. Zvažujú sa techniky na získanie a spracovanie analytického signálu. Uvádzajú sa informácie o automatizácii, informatizácii a miniaturizácii chemická analýza. Prezentované sú prístupy k analýze najdôležitejších objektov, metódy odberu vzoriek a prípravy vzoriek. Navrhujú sa úlohy na kontrolu asimilácie materiálu.
Pre študentov vysokých škôl odborné vzdelanie. Môže to byť užitočné pre postgraduálnych študentov, profesorov a analytikov.
Súbor bude odoslaný na zvolenú e-mailovú adresu. Môže trvať 1-5 minút, kým ho dostanete.
Súbor bude odoslaný na váš účet Kindle. Môže trvať 1-5 minút, kým ho dostanete.
Upozorňujeme, že musíte pridať náš e-mail [chránený e-mailom]
na schválené e-mailové adresy. Čítaj viac.
Môžete napísať recenziu na knihu a podeliť sa o svoje skúsenosti. Iných čitateľov bude vždy zaujímať váš názor na knihy, ktoré ste "čítali. Či už sa vám kniha páčila alebo nie, ak dáte svoje úprimné a podrobné myšlienky, ľudia nájdu nové knihy, ktoré sú pre nich tie pravé.
VYŠŠIE ODBORNÉ VZDELÁVANIE ZÁKLADY ANALYTICKEJ CHÉMIE V DVOCH Zväzkoch Editovali akademik Yu. : N. V. Alov, Yu. A. Barbalat, A. G. Borzenko, A. V. Garmash, I. F. Dolmanova, Yu. , I. V. Pletnev, M. A. Proskurnin, G. V. Prokhorova, N. M. Sergeev, V. I. Fadeeva, T. N. Shekhovtsova : Profesor, Katedra analytickej chémie, Kazanská štátna univerzita, Dr. chem. vedy G. K. Budnikov; Profesor Katedry analytickej chémie Saratovskej štátnej univerzity pomenovanej po V.I. N. G. Chernyshevsky, dr. RK Chernova Základy analytickej chémie. V 2 zväzkoch T. 2: učebnica. pre stud. inštitúcie O753 vyššie. Prednášal prof. vzdelanie / [N. V. Alov a ďalší]; vyd. Yu.A. Zolotova. - 5. vyd., vymazané. - M.: Edičné stredisko "Akadémia", 2012. - 416 s. ISBN 9785769591259 Učebnica bola vytvorená v súlade s Federálnym štátnym vzdelávacím štandardom pre študijné odbory „Chémia“ (kvalifikácia „bakalár“), „Základná a aplikovaná chémia“ (kvalifikácia „Špecialista“). V dvoch zväzkoch učebnice sú načrtnuté teoretické základy analytickej chémie s prihliadnutím na moderné vedecké úspechy. Druhý zväzok pokrýva teoretickú problematiku metód analýzy založených na elektrochemických vlastnostiach roztokov, ako aj na interakcii hmoty s elektromagnetickým žiarením, metódu hmotnostnej spektrometrie, jadrovú fyziku, tepelné, biologické a biochemické metódy a špeciálne pozornosť sa venuje ich praktickému uplatneniu. Sú popísané základné schémy analytických zariadení. Zvažujú sa techniky na získanie a spracovanie analytického signálu. Uvádzajú sa informácie o automatizácii, komputerizácii a miniaturizácii chemickej analýzy. Prezentované sú prístupy k analýze najdôležitejších objektov, metódy odberu vzoriek a prípravy vzoriek. Navrhujú sa úlohy na kontrolu asimilácie materiálu. Pre študentov vysokých škôl. Môže to byť užitočné pre postgraduálnych študentov, profesorov a analytikov. UDC 543(075.8) LBC 24.4-73 Pôvodná úprava tejto publikácie je majetkom Vydavateľského centra Academy a jej reprodukcia akýmkoľvek spôsobom bez súhlasu držiteľa autorských práv je zakázaná ISBN 9785769591259 (vol. 2) ISBN 9785769591235 200 © Dizajn. Edičné stredisko "Akadémia", 2010 Kapitola 9 ELEKTROCHEMICKÉ METÓDY 9.1. Všeobecné informácie Elektrochemické metódy analýzy sa už dlhú dobu úspešne používajú v chémii, biológii, medicíne, na monitorovanie objektov životné prostredie. Je to spôsobené tým, že elektrochemické metódy sa vyznačujú vysokou citlivosťou! efektívnosť a selektivita, v niektorých prípadoch sa dajú ľahko automatizovať! ny, s ich pomocou je možné na diaľku zaznamenávať výsledky rozboru. Medzi elektrochemickými metódami existujú ako bezštandardné (coulometria), tak aj viacprvkové (voltametria), čo ich v niektorých prípadoch priaznivo odlišuje od iných metód. Treba poznamenať univerzálnosť elektrochemických metód! dov, ich vhodnosti na stanovenie anorganických a organickej hmoty v rôznych prírodných a technických objektoch, často bez zložitých a prácnych! priestranná príprava vzorky. Je ťažké si predstaviť modernú medicínu a biológiu bez iónovo selektívnych elektród. Príkladom je použitie draslíka selektívneho elektro! Áno, s membránou na báze valinomycínu na stanovenie iónov draslíka v krvi pri operácii srdca. Miniaturizované sklo citlivé na pH! NY elektróda sa používa vo fyziologických štúdiách na meranie v jednej bunke. Každý vie, aká dôležitá je ekologická, analytická kontrola povrchových a odpadových vôd. Voltametrické metódy využívajúce katalytické! prúdy, napríklad v systéme chróm (III) - dusičnany (dusitany), sú vhodné pre priadzu! moje stanovenie na 0,03 - 0,06 mg / l chrómu (III) bez predchádzajúcej koncentrácie! prideľovanie pri maximálnych povolených koncentráciách (MPC) 0,05 - 0,5 mg / l. Obzvlášť zaujímavé je použitie elektrochemických detektorov v metódach prietokovej analýzy. Kombinácia elektrochemickej detekcie s enzymatickými reaktormi bola úspešne použitá v prietokovej injekčnej analýze. Enzymatická reakcia umožňuje dosiahnuť požadovanú selektivitu a elektrochemická detekcia poskytuje vysokú citlivosť detekcie. Napríklad amperometrická detekcia zmien je u konca! Trakcia rozpusteného kyslíka v prietokovom systéme za mikroreaktorom s L! lyzín! λ! oxidázou umožňuje stanoviť až 0,02 mmol/l lyzínu v prítomnosti iných aminokyselín. Ďalším zaujímavým príkladom je použitie IM! pulzný amperometrický detektor pre selektívny a vysoko citlivý! nogo stanovenie cukrov iónovou chromatografiou. Do 20 minút je možné stanoviť obsah xylitolu, sorbitolu, manitolu, glukózy, fruktózy a sacharózy v ovocných šťavách v koncentrácii 10 −9 mol/l. Elektrochemické metódy analýzy a výskumu sú založené na štúdiu a využití procesov prebiehajúcich na povrchu elektródy alebo v procese! elektródová vrstva. Akýkoľvek elektrický parameter (potenciál, prúd, odpor atď.) funkčne súvisiaci s koncentráciou stanoveného kom! komponent a môže byť správne meraný, môže slúžiť ako analytický signál. Existujú priame a nepriame elektrochemické metódy. Priame metódy využívajú závislosť sily prúdu (potenciálu a pod.) od koncentrácie op! zdieľaný komponent. Pri nepriamych metódach sa merajú rovnaké parametre (sila prúdu, potenciál atď.), aby sa stanovil konečný bod titrácie op! zložky, ktorá sa má oddeliť vhodným titračným činidlom, t.j. využíva sa závislosť meraného parametra od objemu titračného činidla. 9.2. Teoretický základ elektrochemické metódy 9.2.1. Elektrochemický článok a jeho elektrický ekvivalent elektrický obvod(elektrochemický článok), neoddeliteľnou súčasťoučo je analyzované riešenie. Najjednoduchší elektrochemický článok pozostáva z páru elektród, v analyzovanom roztoku. Toto zariadenie vám umožňuje realizovať uni! cal rys redoxných reakcií - ich spôsob! schopnosť presakovať pri priestorovom oddelení okysličovadla a obnoviť! la. V tomto prípade sa prenos elektrónov z redukčného činidla Red 1 do oxidačného činidla Ox2 uskutočňuje pomocou dvojice elektród a vodičov vo vonkajšom obvode (obr. 9.1). Priamy kontakt medzi oxidačným činidlom a redukčným činidlom sa eliminuje ich umiestnením do samostatných nádob. Ak elektródy prepojíte s vonkajším vodičom! com, a roztoky so soľným mostíkom, potom elektróny prijaté elektródou 1 z redukčného činidla prejdú cez vonkajší vodič k elektróde 2 a budú vrátené späť! dáme im okysličovadlo. Výsledkom je, že keď je okruh uzavretý, dochádza k rovnakej reakcii Red1 + Ox2 R Ox1 + Red2 ako pri priamom kontakte medzi Red1 a Ox2. Mechanizmus vzniku elektrický prúd v rôznych oblastiach elektriny! ktorá reťaz je iná. V kovových vodičoch je prúd spôsobený prenosom elektrónov, v roztoku - iónov a na povrchu elektród sa obvod uzavrie v dôsledku prechodu z iónovej vodivosti roztoku na elektrónku v dôsledku elektrochemickej reakcie. reakciu. Prúd vznikajúci oxidáciou Red1 → Ox1 na anóde sa nazýva anóda (Ia), redukčný prúd Ox2 → Red2 na katóde sa nazýva katóda (Ik). Tieto prúdy zodpovedajú prenosu elektrónov v opačných smeroch a zvyčajne sa katódový prúd považuje za pozitívny, anódový prúd je negatívny. A ka! Ten a anódový prúd sú spôsobené procesom elektrolýzy (elektrochemické! reakcie), preto sa nazývajú Faradayove prúdy (IF). Je veľmi užitočné zobraziť elektrochemický článok vo forme elektrického ekvivalentu, t. j. schémy, v ktorej sú abstraktne znázornené skutočné procesy, ktoré sa v ňom vyskytujú. Schéma elektrického ekvivalentu dvojelektródového článku je na obr. 9.2. Na elektródach 1, 2 (pozri obr. 9.1) v dôsledku pro! procesy prebiehajúce na povrchu (adsorpcia a desorpcia) a v blízkosti povrchu 4 Obr. 9.2. Elektrický ekvivalent dvojelektródového článku FGAOUVO „National Research Tomsk Polytechnic University“ Obr. 9.1. Elektrochemický článok (disociácia, protonácia a iné chemické reakcie) elektródy atď. v dôsledku elektrochemickej reakcie (heterogénna reakcia prenosu elektrónov alebo iónov cez fázovú hranicu) vznikajú polarizačné odpory! odpory R1 a R2. Každá elektróda je navyše v dôsledku vytvorenia dvojitej elektrickej vrstvy na nej kondenzátor. Kapacita týchto kondenzátov! tori C1 a C2 sú určené vzťahom C = A/d, kde A je plocha povrchu elektródy; d - vzdialenosť (~ 10-8 cm) medzi "asi! "uloženie" kondenzátora. Roztok, ktorý oddeľuje elektródy, má odpor Rp. A nakoniec, elek! Elektródy a roztok medzi nimi tvoria kondenzátor s kapacitou Cp, nazývaný medzielektródová kapacita. 9.2.2. Články bez kvapalinového pripojenia a s kvapalinovým pripojením. Difúzny potenciál Elektródy môžu byť umiestnené v jednom roztoku (článok bez kvapalinového spojenia) alebo v rôznych roztokoch kontaktujúcich buď cez poréznu membránu! mu, alebo cez soľný mostík (článok s kvapalinovým spojením; pozri obr. 9.1). Články bez kvapalinového pripojenia sa používajú pri meraní priemerného co! faktory aktivity elektrolytov, štandardné potenciály, ale v praxi! Pre analytickú prácu sú vhodnejšie bunky s kvapalinovým pripojením. V komôrke s kvapalinovým spojením v miestach styku roztokov rozlišujem! ktoré sa líšia zložením alebo koncentráciou (alebo oboma parametrami), vzniká difúzny potenciál, prípadne potenciál kvapalnej zlúčeniny Ej. Hneď ako sa vytvorí kvapalinová hranica, začne difúzia iónov z koncentrovanejšieho roztoku do zriedenejšieho. V pevne stanovených časoch! koncentrácií, rýchlosť difúzie závisí len od mobilít iónov (obr. 9.3). V dôsledku priestorového oddelenia nábojov vzniká diferenciál! fúzny potenciál. Bohužiaľ je ťažké predvídať alebo odhadnúť; za! v závislosti od zloženia soli roztoku môže difúzny potenciál sa pohybujú od niekoľkých milivoltov do niekoľkých desiatok milivoltov. je to vonku! sitá badateľná chyba vo výsledkoch merania rovnovážneho potenciálu 5 Obr. 9.3. Schéma výskytu difúzie potenciál E j na hranici kvapaliny 1 M HCl - 0,1 M HCl (pohyblivosť iónov H+ je takmer 5-krát vyššia ako pohyblivosť iónov Cl−, preto zo strany koncentrovanejšieho roztoku je hranica nabitá záporne, a zo strany zriedenejšej jednej - kladnej) elektródy. Difúzny potenciál možno znížiť na malú (rádovo niekoľko milivoltov) a reprodukovateľnú hodnotu, ak je soľný mostík el. naplňte referenčný port nasýteným soľným roztokom tvoreným iónmi s rovnakou pohyblivosťou (KCl, NH4NO3). V tomto prípade majú článok s eliminovaným difúznym potenciálom a naozaj sa dajú použiť! zanedbať pri všetkých meraniach okrem priamych potenciometrických. 9.2.3. Indikačná elektróda a referenčná elektróda Jedna z elektród elektrochemického článku musí reverzibilne reagovať na zmeny v zložení analyzovaného roztoku, aby bolo možné podľa prítomnosti (alebo neprítomnosti) analytického signálu a jeho intenzity posúdiť, či komponent nás zaujíma, je prítomný v roztoku av akom množstve . Táto elektróda, ktorá je ako sonda, sa nazýva indikátor. Indica! Momentové elektródy by nemali reagovať so zložkami roztoku, preto sa na ich výrobu používajú chemicky inertné vodivé materiály: ušľachtilé kovy (zlato, platina, ortuť), uhlíkové materiály (grafit, sklený uhlík). V závislosti od charakteru meraného parametra sa indikačné elektródy líšia materiálom, z ktorého sú vyrobené, veľkosťou a tvarom. Všetky tieto dôležité parametre sú diskutované pri zvažovaní konkrétneho mňa! analytické metódy. O úlohe druhej elektródy, nazývanej referenčná elektróda, obrazne ska! Hall L. Meitis: „Všetko, čo sa od neho vyžaduje, je neupozorňovať na seba. Z jeho strany by nemali byť žiadne prekvapenia, ktoré by rozptyľovali výskum! vatel z toho, čo sa deje na indikačnej elektróde „1. Na splnenie tejto zdanlivo jednoduchej podmienky je potrebné, aby potenciál elektro! Hodnota porovnania bola známa, konštantná a nezávisela od zloženia analyzovaného roztoku. Niekedy ani nie je potrebné poznať jeho význam, ak sa dá len reprodukovať! bola vykonaná od skúsenosti k skúsenosti, nezmenila sa pri prúdení cez bunku trochu! prúdy, t.j. elektróda by nemala byť polarizovaná. Ďalšie dôležité požiadavky - nízke elektrický odpor , žiadny vplyv na zloženie analýzy! riešenie, jednoduchosť dizajnu, nízky difúzny potenciál. Primárna referenčná elektróda v elektrochémii je štandardná vodíková elektróda (SHE), ale pre analytické účely je nepohodlná, pretože nie! potreba získať veľmi čistý vodík a množstvo ďalších dôvodov. Preto sa používajú chloridové a kalomelové elektródy. 1 6 Meitis L. Úvod do priebehu chemickej rovnováhy a kinetiky. - M.: Mir, 1984. 1 - azbestové vlákno zabezpečujúce kontakt s analyzátorom! premývací roztok; 2 - vonkajší nasýtený roztok KCl; 3 - malý otvor pre kontakt; 4 - vnútorný nasýtený roztok KCl, AgCl (tuhá látka); 5 - strieborný drôt; 6 - pasta zo zmesi Hg2Cl2, Hg a nasýteného roztoku KCl; 7 - platinový drôt; 8 - otvor pre zavedenie roztoku KCl FGAOUVO "Národný výskum Tomskej polytechnickej univerzity" Obr. 9.4. Referenčné elektródy chlorid strieborný (a) a kalomel (b) s dvojitým soľným mostíkom: Elektróda chloridu strieborného (obr. 9.4, a) pozostáva zo strieborného drôtu elektrolyticky potiahnutého vrstvou chloridu strieborného (I) a ponoreného do 3 M pa ! roztok KCl nasýtený AgCl. Pre polovičnú reakciu AgCl(s) + e− R Ag + Cl− podľa Nernstovej rovnice ∞ E = E AgCl Ag,Cl - - 0,059lg aCl - potenciál elektródy chloridu strieborného závisí od aktivity Cl− (aCl -) ióny. V nasýtenom roztoku KCl pri teplote 25 °C potenciál chloridu strieborného! ryanova elektróda je (0,222 ± 0,002) V (vo vzťahu k SHE). Činnosť kalomelovej elektródy (obr. 9.4, b) je založená na polovičnej reakcii Нg2Cl2(tuhá látka) + 2e− R 2Hg + 2Cl−, preto jej potenciál závisí aj od aktivity iónov Cl− v roztoku. Séria! ale produkujú vhodnejšiu nasýtenú kalomelovú elektródu (SCE), keďže v tomto prípade (nasýtený roztok KCl) je ľahké zabezpečiť stálosť aktivity iónov Cl– a následne stálosť potenciálu SCE. Pri teplote 25 °C je potenciál NCE (0,247 ± 0,001) V (vo vzťahu k SHE). Moderné konštrukcie referenčných elektród majú dva roztoky KCl. Druhý (vonkajší) slúži nielen ako soľný mostík, ale zároveň eliminuje nečistoty! nenie vnútorného roztoku, s výnimkou jeho kontaktu s analyzovaným roztokom. Takéto elektródy sa nazývajú elektródy s dvojitým soľným mostíkom. 9.2.4. Galvanický článok a elektrolytický článok V elektrochemickom článku opísanom v kap. 9.2.1, prúd sa vyskytuje v re! výsledkom spontánnej chemickej reakcie. Takéto články sa nazývajú galvanické články. Ak článok pracuje v galvanickom el. ment, potom meracie zariadenie vo vonkajšom obvode slúži len na to, že! prejsť alebo nepreniesť elektróny do vonkajšieho obvodu. Ak sa však do vonkajšieho obvodu zavedie zdroj konštantného napätia, potom sa tento článok stane spotrebiteľom vonkajšej energie a bude pracovať v režime elektrolytického článku. V tomto prípade úpravou externého použitého napätia je možné nielen zmeniť smer reakcie, ale aj ovládať hĺbku jej toku! niya. Mnoho elektrochemických článkov môže v závislosti od podmienok fungovať! hrať v ktoromkoľvek z týchto režimov. 9.2.5. Rovnovážne elektrochemické systémy Faradayov prúd vzniká ako výsledok elektrochemickej reakcie. V rovnováhe prebieha elektrochemická reakcia v oboch smeroch s jedným! rýchlosti prúdu určené hustotou výmenného prúdu i0 (A cm2): i0 = ik = ia, kde ia, ik sú hustota prúdu na anóde a katóde, v tomto poradí, A cm2. Za týchto podmienok nepreteká vonkajším obvodom žiadny prúd a systém sa nazýva rovnovážny. Indikátorová elektróda nadobúda účinnosť v podmienkach rovnováhy! al, nazývaný rovnovážny Ep. V tomto prípade možno odhadnúť invertibilitu si! vychádza z hľadiska termodynamiky. Reverzibilné rovnovážne elektrochemické systémy sa musia riadiť Nernstovou rovnicou. Pre polovičnú reakciu aA + bB + ne− R cC + dD v súlade s Nernstovou rovnicou E = E° + 0,059 aAa aBb lg c d n aC aD (aA, aB, aC, aD sú aktivity zodpovedajúcich zložiek systém) napíšte, že závislosť potenciálu E od aktivity aC zložky C (pri konštantných aktivitách zložiek A, B, D) vyjadruje rovnica dE c = - 0,059, dlg aC n = const) rovnica dE a = +0,059. dlg aA n Ak platia podobné rovnice pre všetkých účastníkov polovičnej reakcie, potom sa redoxný systém nazýva reverzibilný alebo Nernst. Uveďme príklady reverzibilných systémov: Ag+ + e− R Ag Ce4+ + e− R Ce3+ Cd2+ + 2e− R Cd 8 Fe3+ + e− R Fe2+ 4− − Fe(CN)3− 6 + e R Fe(CN) 6Br2 + 2e− R2Br− 9.5. Potenciál závislosti platina! elektródy na koncentráciu brómu v roztoku s konštantnou koncentráciou bro! Stredné ióny Treba však mať na pamäti, že závislosť potenciálu od aktivity yav! je Nernstovská len v určitom obmedzenom intervale. Typická závislosť potenciálu od aktivity jednej zo zložiek reverzibilného oxidu! systém obnovy litelno! je znázornený na obr. 9.5. Pre každý systém! máme hraničnú hodnotu aktivity (koncentrácie), pod ktorou sa systém neriadi Nernstovou rovnicou. V závislosti od povahy oxidu! Výplňový systém, táto hraničná hodnota sa mení v medzi! val 10−6 - 10−5 mol/l. Je známych množstvo redoxných systémov, ktoré sa neriadia Nernstovou rovnicou v žiadnej, dokonca ani pri najvyšších koncentráciách. Takéto systémy sa nazývajú nezvratné; medzi ne patria napríklad systémy Mn04- + 5e - + 8H + R Mn2 + + 4H20 Cr2027 - + 6e - + 14H + R2Cr3+ + 7H20.! nos, ktorý je sprevádzaný reštrukturalizáciou štruktúry. 9.2.6. Nerovnovážne elektrochemické systémy Systém opúšťa rovnovážny stav, akonáhle je vo vonkajšom okruhu zapnutý! začne tiecť prúd. Za týchto podmienok sa z dôvodov uvedených nižšie elektródový potenciál odchyľuje od rovnovážnej hodnoty Ep získanej elektródou v neprítomnosti prúdu. Ako príklad uvažujme galvanický článok Cd Cd 2 + (0,01 M) Cu 2 + (0,01 M) Cu s kadmiovou anódou ponorenou v roztoku CdSO4 a medenou katódou ponorenou! v roztoku CuSO4. Jednoduchá čiara označuje rozhranie medzi fázami elektróda - roztok, dvojitá čiara - soľný mostík. V rovnováhe (I = 0) je podľa Nernstovej rovnice ECd = - 0,462 V, ECu = 0,278 V a elektromotorická sila (EMF) galvanického článku (napr. e) je napr. - (- 0,462) = 0,740 B, kde Ek, Ea sú potenciál katódy (meď), respektíve anódy (kadmium), V. Predpokladajme, že pri uzavretom okruhu tečie prúd I = 0,10 A a článok má odpor R = 5,0 Ohm. Pre prechod prúdu je potrebné prekonať odpor iónov pohybujúcich sa smerom k anóde alebo katóde. Táto hnacia sila IR, nazývaná ohmický pokles napätia, spôsobuje zníženie EMF napr. e, vypočítané podľa Nernstovej rovnice (I \u003d 0), a preto pre I ≠ 0 dostaneme Eg.e = 0,278 - (- 0,462) - (0,1 5,0) = 0,240 V, t.j. nameraný potenciál je oveľa nižší ako skutočný. Z rovnice Eg.e = Ek - Ea - IR vyplýva, že pri konštantných hodnotách Ek a Ea by mal byť vzťah medzi prúdovou silou a potenciálom lineárny. IN reálnych podmienkach toto sa robí len pri veľmi nízkych prúdoch. Porušenie tejto závislosti pri prechádzaní! odpočet citeľných prúdov spôsobuje zmenu potenciálu jedného alebo oboch vyvolených! pôrod, teda ich polarizáciu. Na obr. 9.6 sú znázornené závislosti prúd-potenciál (polarizačné krivky) pre ideálne polarizovateľné (keď sa potenciál mení v širokom rozsahu, nedochádza k Faradayovým procesom) a ideálne nepolarizovateľné (potenciál nezávisí od prúdu pretekajúceho článkom) elektródy. . Ako elektro sú vhodné elektródy, ktoré sú svojím správaním blízke ideálne nepolarizovateľným! referenčné materiály (chlorid strieborný, kalomel). Na obr. 9.7 ukazuje polarizačnú krivku pre skutočnú bunku s niektorými! odpor R. Elektródy sú ideálne nepolarizovateľné v AB úseku krivky. Mimo vyznačenej oblasti je pozorovaná polarizácia (jednej alebo oboch elektród), ktorá spôsobuje odchýlku od lineárnej závislosti. Zame! Všimnite si, že časť krivky pod vodorovnou osou sa vzťahuje na podmienky, keď elektrochemický článok pracuje v režime galvanického článku, nad - v režime elektrolytického článku. V dôsledku polarizácie sa EMF gal znižuje! vanický prvok Eg.e a EMF Ee.i, potrebné pre činnosť elektrolytu! bunku, ktorú chcete zvýšiť. Existuje niekoľko faktorov, ktoré spôsobujú výskyt polarizácie! cie. Na obr. 9.8 sú schematicky znázornené oblasti článku, kde môže dôjsť k polarizácii - ide o vlastnú elektródu, povrchovú vrstvu a objem roztoku. Ryža. 9.6. Polarizačné krivky pre ideálne polarizovateľné (a) a ideálne ne! polarizovateľné (b) elektródy 10 National Research Tomsk Polytechnic University Obr. 9.7. Polarizačná krivka pre bunku s odporom! ion R a elektródy, ktoré sú ideálne nepolarizovateľné pre účasť! ke AB Elektrochemický proces Ox + ne− R Červená vrát. Existuje množstvo medzistupňov, ktoré možno schematicky znázorniť ako odpory. Všetkých týchto sto! spomaliť proces v rôznej miere. Obmedzte! V zásade môže každá fáza určiť celkovú rýchlosť procesu. Zjednodušene možno uvažovať len o dvoch povinných etapách: prenos hmoty a vypúšťanie iónov! záciu, teda štádium prenosu elektrónov. Ak obmedzím! Keďže hlavnou fázou je prenos hmoty, dochádza k koncentračnej polarizácii (ηс). V prípade oneskoreného štádia sa vybíja! ión! dochádza k kinetickej polarizácii (ηt). Kinetická polarizácia, alebo prepätie, sa vyznačuje prídavným! telnoe energiu, ktorú treba hlásiť elektróde v prípade, že rýchlosť! Rýchlosť prenosu elektrónov je malá, preto ηt = Е − ЕI = 0 . Hodnota ηt závisí od prúdovej hustoty, materiálu elektródy (pre tekuté kovy je vyššia ako u pevných) a od charakteru redoxného systému (zvyčajne sú hodnoty ηt vyššie pre systémy, jeden z ktorých formami je plynná látka). Ďalej uvidíme, aké užitočné je vysoké pero! Výbojové napätie vodíkových iónov (2H+ + 2e− R H2) na ortuťovej elektróde. Dôvodom vzniku koncentračnej polarizácie je ochudobnenie! ionizácia povrchovej vrstvy elektrochemicky aktívnou látkou, ktorá spotrebúva! Xia v elektrochemickej reakcii, kvôli jej pomalému šíreniu z hlbín rás! tvorba. Pretože v dôsledku koncentračnej polarizácie je nameraný potenciál Er.e vždy nižší ako skutočný, pri metódach založených na meraní rovnováhy! potenciál, polarizácia koncentrácie musí byť znížená na minimálnu! mum, zníženie prúdovej hustoty a miešanie roztoku. Koncentračná polarizácia však môže byť aj základom elektrochemických metód. V takých prípadoch! yakh (voltametrické metódy) vytvárajú podmienky pre jeho maximálnu pro! javy spôsobené vysokou hustotou prúdu na indikačnej elektróde a drôte! merania v zriedenom nemiešanom roztoku. Ryža. 9.8. Vznik polarizácie 11 Federálna štátna autonómna vzdelávacia inštitúcia vyššieho vzdelávania „Národná výskumná Tomská polytechnická univerzita“ Obr. 9.9. Polarizačná krivka pre reverzibilný elektrochemický systém pod max. koncentračnej polarizácie Krivka polarizácie pre tieto podmienky (difúzia je jediným zdrojom prenosu hmoty) je znázornená na obr. 9.9. Top! Dolná bodkovaná čiara znázorňuje závislosť I = f (E) pre roztok obsahujúci iba oxidovanú formu redoxu! plný pár, spodná bodkovaná čiara - podobná závislosť pre riešenie, soder! žne iba obnovenú formu. Celý! čiara ukazuje závislosť I = f (E) pre roztok obsahujúci a oxidovaný! nové a obnovené formy. Ďalej uvidíme, ako sa polarizačné krivky používajú v elektrochemických metódach. Pozrime sa podrobnejšie na lineárnu časť krivky. Nesie veľmi dôležité informácie o redoxnom systéme. V zákrute je ľahké pozadu! fixujte bod zodpovedajúci rovnosti rýchlostí polovičných reakcií oxidácie a redukcie (I a \u003d I k), preto je rovnovážny potenciál ľahko merateľný. Prepätie je malé a stačí len malá zmena potenciálu! indikačnej elektródy v porovnaní s potenciálom Ep, takže vo vonkajšom obvode preteká citeľný prúd, t.j. aby sa obnovila rýchlosť elektrochemického procesu! oxidácia oxidačného činidla alebo redukčného činidla bola dosť vysoká. Na! koniec, vidíme, že výmenný prúd I o \u003d I a \u003d I je veľký. Tieto charakteristické znaky! ki sú charakteristické pre reverzibilné redox systémy. Sila výmenného prúdu I®, charakterizujúca reverzibilitu redox! vitel systému, závisí od rýchlostnej konštanty heterogénnej reakcie za! elektrónový nos. Ten je veľký pre reverzibilné (Cd2+ + 2e− R Cd) a malý pre ireverzibilné (Ni2+ + 2e− → Ni) systémy. Hodnoty konštánt rýchlosti reakcie podľa! umožňujúce klasifikovať systém ako reverzibilný alebo ireverzibilný, závisí od spôsobu registrácie polarizačných kriviek, teda rovnaký systém závisí! Most z podmienok môže byť reverzibilný alebo nevratný. Elektrochemický proces, ktorý zahŕňa štádium difúzie oxidovanej formy z roztoku na povrch elektródy (rýchlosťou rОх), je teda sto! štádium redukcie oxidovanej formy na povrchu elektródy (rýchlosťou rt) a štádium difúzie redukovanej formy z povrchu elektródy do dist. zlodej (s rýchlosťou rRed): r r r Æ (Ox)s ææ Æ (Červená) s ææ æ Æ (Červená)0 (Ox)0 ææ Ox t Červená na povrchu elektródy sa nazýva reverzibilná, ak rOx ≈ rRed<< rt, и необратимым, если rt << rOx или rt << rRed. 12 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.10. Поляризационная кривая для необратимой электрохимической системы Поляризационная кривая для необратимой электрохимической системы при! ведена на рис. 9.10. От кривой, изображенной на рис. 9.9, ее отличают, во!пер! вых, ничтожно малый ток обмена, во!вторых, невозможность зафиксировать зна! чение Ер и, в!третьих, необходимость дополнительной энергии, чтобы анодный или катодный процесс протекал с заметной скоростью, поскольку перенапряже! ние велико. Далее будет показано, что такие системы нельзя использовать в методах, ос! нованных на измерении равновесного потенциала. Эти системы неудобны и для методов, основанных на измерении силы тока. 9.2.7. Классификация электрохимических методов Существует много способов классификации электрохимических методов - от очень простых до очень сложных, включающих рассмотрение деталей элект! родных процессов. В табл. 9.1 дана классификация электрохимических методов анализа по природе измеряемого параметра электрохимической ячейки. Т а б л и ц а 9.1 Классификация электрохимических методов анализа по измеряемому параметру электрохимической ячейки Измеряемый параметр Условия измерения Метод Потенциал Е, В I=0 Потенциометрия Сила тока I, мкА I = f (E) Вольтамперометрия Количество электричества Q, Кл I = const или E = const Кулонометрия Удельная электропроводность κ, См · см−1 I~ (1 000 Гц) Кондуктометрия Масса m, г I = const или E = const Электрогравиметрия 13 9.3.1. Ионселективные электроды ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" 9.3. Потенциометрия Потенциометрия основана на изучении зависимости равновесного потенци! ала ионселективного (мембранного) или металлического индикаторного электро! да от активности (концентрации) определяемых ионов. Для измерений необходим гальванический элемент из подходящего индика! торного электрода и электрода сравнения и прибор для измерения потенциала в условиях, близких к термодинамическим, т. е. без отвода заметного тока от галь! ванического элемента при замыкании цепи. Согласно определению IUPAC: ионселективные электроды - это сенсоры (чувствительные элементы, датчики), потенциалы которых линейно зависят от десятичного логарифма активности определяемых ионов в растворе. Важнейшей частью большинства ионселективных электродов является полу проницаемая мембрана - тонкая пленка, отделяющая внутреннюю часть элек! трода (внутренний раствор) от анализируемого раствора, проницаемая только для ионов одного знака заряда (либо катионов, либо анионов). Возникновение по! тенциала мембранного электрода обусловлено ионообменными процессами на границе раздела электрод - раствор, поэтому мембранные электроды в отличие от металлических обладают ионной проводимостью. Способность мембраны быть проницаемой только для ионов определенного знака заряда обусловлена наличием ионогенных групп. Если мембрана контак! тирует с двумя растворами определяемого иона А+ с активностями а1 (внешний или анализируемый раствор) и а2 (внутренний раствор), на обеих сторонах мемб! раны происходит обмен ионами. Схематически это демонстрирует рис. 9.11. Из!за различия активностей ионов А+ в растворе и мембране на обеих сторо! нах мембраны возникают граничные потенциалы Е1 и Е2. Разность (Е1 − Е2), зависящую от градиента активностей ионов А+, называют мембранным потен циалом Ем: Ем = Е1 − Е2 = 0,059 lg a1 . a2 Активность ионов А+ во внутреннем растворе постоянна, поэтому Eм = k + 0,059 lga1. Рис. 9.11. Возникновение мембранного потенциала 14 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Константа k зависит от природы мембраны. Из последнего уравнения выте! кает очень важное следствие - мембранный потенциал линейно зависит от ло! гарифма активности ионов А+ в анализируемом растворе. Любая мембрана, к со! жалению, проницаема не только для определяемых ионов, но в той или иной мере и для посторонних ионов того же знака заряда, находящихся в растворе. Поэто! му необходимо учитывать влияние посторонних ионов на мембранный потенци! ал. Если в анализируемом растворе кроме ионов А+ присутствуют, например, ионы В+, то они могут проникать в фазу мембраны в результате реакции обмена: A+ + B+ R B+ + A+ (мембрана) (раствор) (мембрана) (раствор) Константа равновесия этой реакции - константа обмена КА/В зависит от природы и мембраны, и ионов. Подвижности ионов А (uА) и В (uВ) в фазе мемб! раны различны, поэтому возникает диффузионный потенциал, также вносящий определенный вклад в потенциал Ем. Потенциал мембранного электрода в растворе, содержащем кроме определя! емых ионов А посторонние ионы В, С и некоторые другие, описывается уравне нием Никольского: Eм = const + (0,059 lg aA + kА,ВaBzA zA zB + kА,С aCzA zC) +º, (9.1) где zА - целое число, по знаку и значению равное заряду иона А (зарядовое чис! ло); zВ, zС - зарядовые числа ионов В, С; aА, aВ, aС - активности ионов А, В, С; kА,В = K А В uB uА - потенциометрический коэффициент селективности, завися! щий от природы мембраны (КА/В) и природы ионов А и В (uA, uВ); он характери! зует способность мембраны отличать определяемый ион А от иона В и других по! сторонних ионов; kA,C = KA/CuC/uA. Основные характеристики ионселективных электродов - электродная функ! ция, селективность и время отклика. Электрод отвечает нернстовской электродной функции в интервале, где на! блюдается линейная зависимость потенциала от раА (− lgaА) с угловым коэффи! циентом 59,16/zА мВ (температура 25 °С). Протяженность этого интервала зави! сит от природы мембраны. При низких (∼ 10−6 моль/л) концентрациях электрод не отвечает нернстовской электродной функции (рис. 9.12) и его потенциал пе! Рис. 9.12. Электродная функция E = f (paА) ионселективного электрода 15 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" рестает зависеть от pA. Точка перегиба на графике, которую находят как точку пересечения линейных участков, характеризует минимальную определяемую кон! центрацию. Селективность электрода определяется потенциометрическим коэффициен! том селективности. Электрод селективен относительно ионов А, если kА,В < 1. Чем меньше коэффициент kА,В, тем выше селективность электрода. Существует несколько способов оценки коэффициента kА,В. Чаще других ис! пользуют метод смешанных растворов, основанный на измерении потенциала электрода в растворах с постоянной активностью мешающих ионов В и перемен! ной активностью определяемых ионов А. По точке пересечения линейных учас! тков полученной зависимости (рис. 9.13, а) находят значение аА и рассчитывают z А zВ kА,В = aА aВ. Иногда используют метод отдельных растворов, или метод биионных по тенциалов (рис. 9.13, б), основанный на измерении потенциала электрода в раст! ворах, содержащих только ионы А и только ионы В (кривые 1, 2 соответствен! но). По экспериментальным данным потенциометрический коэффициент селек! тивности можно найти двумя способами: 1) по графику находят активности аА, аВ, при которых электрод приобретает одинаковый потенциал в растворах А и В, и вычисляют kA,B = aA aB ; 2) находят потенциалы Е1, Е2, приобретаемые электродом в растворах с оди! наковыми активностями ионов А и В, и вычисляют lg kA,B = (E2 - E1)z A Ê z A ˆ + Á1 - ˜ lg aA . 0,059 zB ¯ Ë Метод отдельных растворов пригоден лишь для тех случаев, когда электрод отвечает нернстовской электродной функции. Он менее надежен, чем метод сме! Рис. 9.13. Определение потенциометрического коэффициента селективности: а - метод смешанных растворов (aB = const); б - метод отдельных растворов (1 - аВ = 0; 2 - аА = 0) 16 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" шанных растворов, поскольку не учитывает реальные условия использования электрода. Время отклика (время установления стационарного потенциала) находят по зависимости потенциала электрода от времени с момента погружения его в анализируемый раствор. В зависимости от природы мембраны оно может состав! лять от нескольких секунд до нескольких минут. Время отклика изменяется при переносе электрода в процессе измерений из более концентрированного раство! ра в более разбавленный, или наоборот. Для большинства электродов за 1 мин потенциал достигает 90 % максимального значения. Чем меньше время отклика, тем лучше, особенно при непрерывных измерениях в потоке или при автомати! зированных измерениях. 9.3.2. Классификация ионселективных электродов Согласно рекомендациям IUPAC различают три группы ионселективных элек! тродов: первичные электроды, электроды с подвижными носителями и сенсиби! лизированные (активированные) электроды (табл. 9.2). В основу классификации положено различие природы электродно!účinná látka používa sa na výrobu membrány. Primárne iónovo selektívne elektródy Medzi primárne iónovo selektívne elektródy patria elektródy s kryštálom! membrány a tuhé matricové elektródy. Elektródy s kryštalickými membránami. Ak elektróda!Účinné látky na výrobu membrán sú individuálne kryštalické! nye zlúčeniny (LaF 3, Ag2S) alebo ich homogénne zmesi (Ag2S + AgCl, Ag2S + + CuS), prijímajú elektródu s homogénnou kryštalickou membránou. Známe elektródy s heterogénnymi kryštalickými membránami. Na ich výrobu sa elektródovo aktívna látka zmieša s inertnou matricou (silikónová živica) alebo sa nanesie na hydrofobizovaný grafit. Elektrická vodivosť kryštalických membrán je spôsobená spôsobom! mriežkové ióny s najmenším polomerom a nábojom na pohyb pozdĺž wa! mriežkové kanony. Kryštalické membrány sa vyznačujú vysokou selektivitou! ness, pretože veľkosť, tvar a distribúcia náboja voľných miest v mriežke prekročila! dovoliť, aby toto miesto obsadili iba určité ióny. Nízka rozpustnosť elektródových aktívnych látok membrány (LaF3, Ag2S, Ag2S + CuS) zabezpečuje veľmi nízke detekčné limity. Vynikajúca kryštalická elektróda!aktívna látka - sulfid strieborný Ag2S. Má nízku rozpustnosť (Ks ∼ 10−51), vysokú stabilitu! odolnosť voči oxidačným činidlám a redukčným činidlám, nízky elektrický odpor! niem. Membrána môže byť vyrobená z lisovaného polykryštalického Ag2S alebo z monokryštálovej platne. Kvôli nízkemu elektrickému odporu! leniačný sulfid strieborný sa používa ako inertná vodivá rohož! pre elektródu selektívnu vzhľadom na ióny Cu2+ (na báze homogénnej zmesi CuS a Ag2S), Pb2+ (na báze zmesi Ag2S a PbS). 17 18 Federálna štátna autonómna vzdelávacia inštitúcia vyššieho vzdelávania „National Research Tomsk Polytechnic University“ Tabuľka 9.2 Charakteristika niektorých iónovo selektívnych elektród Detegovaný ión Funkčný interval elektród Membrána Poznámka Elektródy s kryštalickými membránami F- LaF3 10-6 - 101 mol/l -3 pH 4 - 8; kF -, Cl - (Br -, I -, NO3-, SO24-) ~ 10 Ag+ Ag2S 10-7 - 101 mol/l pH 2 - 9; kAg+, Cu2+~10-6; kAg +, Pb2+ ~10 -11 Cu2+ CuS + Ag2S 10-8 - 101 mol/l pH 0 - 14; interferujú s iónmi Ag+ a Hg2+ Br-AgBr + Ag2S 5 10-6 - 101 mol/l -3 pH 2 - 12; kBr-, Cl-~ 5°10; kBr-, I-~ 5◊103; kBr', CN' = 102; kBr - , OH- ~105 Elektródy s tvrdou matricou (sklo) H+ Zloženie skla SiO2 - CaO - BaO - Cs2O - Li2O - La2O3 pH 0,5 - 1,0 kH +, Na + = 10 -13 Na+ Zloženie skla Li2O- B2O3-SiO2 pH 0,5 - 11,0 kNa+ , K+ = 10 -3 Elektródy s pohyblivými nosičmi Ca2+ Didodecylfosfát vápenatý 10-5 - 101 mol/l -2 -2 pH 5,5 - 11; kCa2+, Mg2+ = 1,4 ◊10; kCa2+, Sr2+ = 1,7 ◊10 K+ Valinomycín 10-5 - 101 mol/l pH 2 - 11; NO3- 1,10-fenantrolinát nikel(II) 10-5 - 101 mol/l pH 2-12; kN03-, N02- = 6 ◊10-2; kN03-, Cl- = 6◊10-3; kK+, Na+ = 2,6 ◊10-4; kK+, Li+ = 2,3 ◊10-4 kNO-, P03- = 3 ◊10-4; kNO -, F - = 9 ◊10 -4 3 4 3 1 - doska LaF3; 2 - roztok vnútorného štandardu NaF + NaCl, nasýtený AgCl; 3 - vnútorná elektróda názory; 4 - izolácia, 5 - zvod FGAOUVO "National Research Tomsk Polytechnic University" Obr. 9.14. Fluoridová selektívna elektróda: Najdokonalejšia elektróda s kryštálom! Osobná membrána je fluoridovo selektívna elektróda (obr. 9.14) s membránou z mono dosky! kryštál LaF3 dopovaný BaF2 alebo EuF2 na zvýšenie elektrickej vodivosti zvýšením počtu voľných miest (defekty mriežky). Vďaka veľmi nízkej rozpustnosti fluoridu lantanitého zodpovedá elektróda Nernstovej elektróde! natívnu funkciu aj pri aktivitách rádovo 10−6 - 10−5 mol/l. Selektivita elektródy voči iónom F− je 1000-krát vyššia ako voči iónom Cl−, Br−, I−, NO3−, SO42−, ale iba 10 krát vyššia ako voči iónom OH−. Preto funkcia Nernstovej elektródy! sa uskutočňuje v rozmedzí pH 4 - 7, optimálny rozsah pH je 5,0 - 5,5. V bo! V kyslejšom prostredí nie je splnená funkcia Nernstovej elektródy v dôsledku poklesu aktivity F − iónov v dôsledku reakcie F − + H + R HF. Vo viac! v lokálnom prostredí sa na povrchu membrány vytvorí vrstva La(OH)3 s rozpustným! rozpustnosť blízka rozpustnosti LaF3. Preto v alkalickom prostredí elektróda rea! konvertuje na OH– ióny a funkcia Nernstovej elektródy nie je splnená. Elektródy s kryštalickými membránami môžu byť vyrobené bez vnútorných mu riešenie. Napríklad, ak sa pri výrobe chloridovo selektívnej elektródy postupne aplikuje sprejom membrána z homogénnej zmesi AgCl - Ag2S! vrstvy (AgCl + Ag2S + Ag) a (Ag2S + Ag), potom je možné prejsť z iónovej vodivosti membrány na elektrónovú vodivosť kovového striebra a vytvoriť priamy kontakt medzi kovovým vodičom a membránou. Takéto elektródy sa nazývajú pevné (alebo pevné kontaktné elektródy); často sa s nimi pracuje pohodlnejšie ako s elektródami s vnútorným roztokom. Elektródy s pevnou matricou. Sú to sklenené elektródy. S odchodom! Pri výrobe sklenených membrán môže byť zloženie skla zvolené tak, aby membrána! rana vykazovala zvýšenú selektivitu pre určité ióny a umožnila ich stanovenie v prítomnosti iných iónov. Sklenená pH elektróda (obrázok 9.15) bola prvou iónovo selektívnou elektródou. V závislosti od destinácie! Elektróda môže mať rôzny tvar a veľkosť od malých tyčiniek (na vloženie do zubnej dutiny alebo aj do samostatnej bunky) až po guľôčku s priemerom 10 - 15 mm (na laboratórne analytické práce). V každom prípade je jeho hlavnou súčasťou tenká membrána citlivá na pH. Zvyčajne sa vyrába zo stohu! la obsahujúca 22 % oxidu sodného, 6 % oxidu vápenatého a 72 % oxidu kremičitého. Vo vnútri guľôčky je vnútorná referenčná elektróda Ag/AgCl a 0,1 M roztok HCl nasýtený AgCl. Povrch sklenenej membrány obsahuje fixované -SiO−Na+ skupiny. Membrána sa stáva citlivou na vodíkové ióny až po 19. federálnej štátnej autonómnej vzdelávacej inštitúcii vyššieho vzdelávania „National Research Tomsk Polytechnic University“ 9.15. Sklenená elektróda na meranie pH: 1 - sklenená membrána citlivá na pH; 2 - 0,1 M roztok HCl nasýtený AgCl; 3 - strieborný drôt; 4 - sklenené fajky! ka; 5 - izolácia; 6 - prúdové olovo pre dlhodobé udržanie v zriedenej vode pa! HCl roztoku. Je to spôsobené tým, že na vonkajšej strane! nie membrána, vytvorí sa tenká (~ 10−4 mm) vrstva hydry! -SiO−H+ gél (už existuje na vnútornej strane!) vďaka tomu, že protóny vytláčajú ióny Na+ z dutín suchej sklenenej vrstvy (-SiO−Na+). Pri pohybe hlboko do membrány znížte počet dutín obsadených iónmi H +! počet dutín obsadených iónmi Na+ stúpa a rastie (v suchej vrstve skla sú všetky dutiny obsadené iónmi Na+). Špeciálne experimenty s izotopmi dokázali, že ióny H+ neprechádzajú vrstvou suchého skla (~ 10−1 mm). Elek! Vodivosť sklenenej membrány je spôsobená skutočnosťou, že ióny Na + sú schopné pohybovať sa vo vnútri dutín vo vrstve suchého skla na vzdialenosť rovnajúcu sa niekoľkým! iónové polomery, a prenášajú prijatú energiu na susedné ióny Na+, čím vzniká iónová vodivosť. Potenciál sklenenej elektródy je opísaný (25 °C) rovnicou E = k + 0,059lgaH+, (9.2) t.j. elektróda má vodíkovú funkciu. Konštanta k je súčet po! potenciály vonkajších a vnútorných referenčných elektród a potenciálne asymetrie! rii. Potenciál asymetrie je malý, nenulový potenciál, regis! skúšané sklenenou elektródou, aj keď je umiestnená v roztoku, identické! ny interný. Dôvodom jeho výskytu je heterogenita vonkajšieho! Tabuľka 9.3 Tlmiace roztoky odporúčané IUPAC na kalibráciu sklenenej pH#elektróda (teplota 25 °C) Zloženie tlmivého roztoku 20 pH Hydrogentartrát draselný (nasýtený roztok) 3,557 Hydrogentartrát draselný (0,05 M) 3,776 Hydrogenftalát draselný M04H02 K0405 hydrogenftalát draselný (0,40. + NaH2P04 (0,025 M) 6,863 KH2P04 (0,008695 M) + NaH2P04 (0,0343 M) 7,415 Na2B407 (0,01 M) 9,183 NaHC03 + Na2C03 (0,025 M) 10. Beck 2 - Beckman GP; 3 - Corning 015 FGAOUVO "Národná výskumná Tomská polytechnická univerzita" Obr. 9.16. Chyby merania pH skla! elektródy v závislosti od zloženia stohu! la, z ktorej sa vyrábajú membrány: pri výrobe elektródy. Vonkajší povrch membrány sa naďalej mení! prebiehajú počas prevádzky elektródy: dehydratuje sa, ak je elektróda uložená na vzduchu, je vystavená mechanickému a chemickému namáhaniu, pre! kontaminované zložkami roztoku. Potenciál asymetrie sa pomaly mení s časom a môže byť rádovo 1 jednotka pH, takže správne PE! Výsledky sa dosahujú len pri pravidelnom nastavovaní stupnice prístroja na štandard! tlmivé roztoky so známym pH. Niekedy na to stačí jeden tlmivý roztok, ale pre presné merania je spoľahlivejšie použiť dva. Tlmiace roztoky odporúčané IUPAC (tabuľka 9.3) sa vyznačujú vnútorným ko! glasnosť: ak sa mierka prístroja nastavuje pomocou elektródy, je umiestnená! v tlmivom roztoku s pH 3,557, potom v roztoku tetraboritanu sodného „pracujte! elektróda by mala vykazovať pH 9,183. Sklenená elektróda je vhodná na fazetové merania! špecifikovaný rozsah pH v závislosti od zloženia skla (obr. 9.16). Predpokladajme, že nesprávne výsledky sú platné! kyslé roztoky sú spôsobené deštrukciou skla. Označenie chyby pri meraní pH v alkalických roztokoch! označuje, že elektróda reaguje nielen na ióny H+, ale aj na ióny alkalických kovov. Výsledná chyba závisí od zloženia skla (KH/M) a charakteru katiónu (uM+), čo vyplýva z rovnice Ê ˆ u + E = const + 0,059lg Á aH+ + K H M M aM+ ˜ . uH+ Ë ¯ (9.3) Pre dobré elektródy sa kН,М ∼ 10−12 a účinok iónov alkalických kovov prejaví len v silne alkalickom prostredí (pri pH 11 - 12 v 1 M roztoku NaCl je chyba - 0,2 pH Jednotky). Ryža. 9.17. Kombinovaná pH elektróda: 1 - sklenená membrána; 2 - vnútorná elektróda Ag/AgCl; 3 - elek! porovnávacia chôdza; 4 - otvor pre kontakt referenčnej elektródy s analyzovaným roztokom brány so zníženou selektivitou voči H+ iónom a vysokou selektivitou! aktivita voči M+ iónom. Elektródy sériovej výroby sú dostupné pre Opre! štiepenie iónov Na+, K+, NH4+. V súčasnosti sa vyrábajú kombinované elektródy na meranie pH. Toto je senzor so vstavaným zásobníkom citlivým na pH! referenčná elektróda a externá referenčná elektróda z chloridu strieborného s dvojitým soľným mostíkom. Každý z nich je vybavený zberačom prúdu. Kontakt referenčnej elektródy s analyzovaným roztokom sa uskutočňuje cez poréznu keramiku! ku (obr. 9.17). Kombinované elektródy sú vhodné na meranie pH roztoku! priekopa malých objemov, často sa používajú namiesto tradičného páru elektród. Iónovo selektívne elektródy na báze membrán s pohyblivými nosičmi1 Iónové selektívne elektródy s pohyblivými nosičmi majú tekuté membrány! rany - vrstva tekutého ionexu nemiešateľného s vodou alebo neutrálna! nosič v organickom rozpúšťadle držanom na poréznom povrchu! limere (obr. 9.18). Vlastnosti takýchto elektród ovplyvňuje nielen príroda! na elektródu!účinnú látku, ale aj organické rozpúšťadlo. Ak je teda elektróda! účinná látka - vápenatá soľ esteru kyseliny fosforečnej [(RO2) 2POO] 2 Ca rozpustená v dioktylfenylfosfonáte, potom je elektróda vhodná na stanovenie iónov Ca2+ v prítomnosti 100! násobkov iónov Mg2+ . Ak je rozpúšťadlom dekanol!1, elektróda nerozlišuje medzi iónmi Ca2+ a Mg2+, ale dá sa pomocou nej určiť konštantná tvrdosť vody. Moderné konštrukcie takýchto elektród sú založené na plasticite! riasnaté membrány. Na ich výrobu elektróda! šiť v určitých pomeroch s prchavým organickým rozpúšťadlom, podľa! polymérne spojivo, ako je polyvinylchlorid, a zmäkčovadlo. Poz. Po odparení rozpúšťadla sa z výslednej fólie vyreže kotúč požadovaného priemeru! metrov a nalepené na teflónovom puzdre. Elektródy s dobrými vlastnosťami je možné vyrobiť pomocou kvality! iónové asociáty určených iónov s veľkými organickými katiónmi alebo aniónmi. Vysoko selektívne membrány! rany môžu byť vyrobené na základe takých makrocyklických zlúčenín ako kra! un!étery, kalix[n]arény a ich acyklické analógy, tvoriace s definíciou! s našimi iónmi, komplexmi „hosť-hostiteľ“. Ich hlavnou črtou je! Xia multicentrické interakcie bez tvorby kovalentných väzieb. Com! plex vzniká v dôsledku vodíkových väzieb, iónu! iónu a iónu! dipólu vza! interakcie. Selektivita membrány je určená elektronickou a stérickou korešpondenciou nosiča - "hostiteľ" a určeného iónu - "hosťa". Jednou z najlepších elektród tohto typu je selektívna elektróda K! s membránou na báze neutrálneho nosiča valinomycínu: 1 22 V tejto podkapitole sú použité materiály láskavo poskytnuté NV Shvedene. Federálna štátna autonómna vzdelávacia inštitúcia vyššieho vzdelávania "Národná výskumná Tomská polytechnická univerzita" Cyklická molekula valinomycínu pozostáva z fragmentov L! a D1valín, L1mliečna a D1hydroxyvalérová kyselina. Veľkosť cyklickej dutiny (0,27 - 0,33 nm) je veľmi blízka priemeru iónu K + (~ 0,27 nm), preto je od! Na rozdiel od menších iónov Na+ alebo Li+ je pevne držaný v dutine vďaka interakciám ión-dipól s atómami kyslíka karboxylových skupín. Konštanta stability komplexu K + - valinomycín je ~ 106 a komplexu Na + - valinomycín je len 101. Elektróda je vhodná na stanovenie iónov K + v at! prítomnosť 104-násobku počtu iónov Na+. Existuje niekoľko modelov na prenos stanovených iónov cez membránu! No s pomocou neutrálneho nosiča. Podľa jedného z nich cez membránu! dobre, komplex, ktorý sa vytvoril na povrchu membrány, difunduje, con! taktovanie s koncentrovanejším (externým alebo interným) roztokom. Po dosiahnutí opačnej strany membrány sa komplex disociuje a op! ióny, ktoré sa majú oddeliť, prechádzajú do zriedenejšieho roztoku. Na obr. 9.19 už tento mesiac! del je schematicky prezentovaný na príklade komplexu K + iónov s valinomyciou! žiadne M. V niektorých prípadoch neutrálne nosiče transportujú stanovované ióny (hydrofóbne, veľké organické) prevažne len na povrch! vo vnútorných vrstvách membrány je difúzia do hĺbky membrány zanedbateľná. Reléový mechanizmus je možný - nie! nosičov, umiestnených cez membránu, o! Ryža. 9.18. Iónovo selektívna elektróda s kvapalinovou membránou! noah (s pohyblivým nosičom): 1 - membrána; 2 - iónomenič; 3 - roztok vnútorného štandardu; 4 - interná referenčná elektróda 23 FGAOUVO "National Research Tomsk Polytechnic University" Obr. 9.19. Schéma prenosu iónov K + cez membránu s neutrálnym nosičom tvoria pevné reťazce a ióny preskakujú z jedného nosiča na druhý! gomu, prechádzajú cez membránu pozdĺž týchto reťazcov. Senzibilizované (aktivované) iónovo selektívne elektródy K senzibilizovaným (aktivovaným) iónovo selektívnym elektródam od! sú opotrebované elektródy citlivé na plyn a enzymatické elektródy. Elektródy citlivé na plyn sú senzory, ktoré kombinujú indikátor! referenčná elektróda a membrána prepúšťajúca plyn alebo vzduchová medzera na oddelenie analyzovaného roztoku od tenkého filmu pro! prechodný roztok elektrolytu. Keď elektrolyt interaguje s určitým! s plynom sa mení napríklad akýkoľvek parameter medziroztoku! meria pH, a to zachytí iónovo selektívnu elektródu. Odozva je úmerná pare! ciálny tlak stanoveného plynu. Schéma elektródy citlivej na plyn Obr. 9.20. Plynovo citlivá elektróda na stanovenie amoniaku: Obr. 9.21. Enzymatická elektróda pre Oprah! delenie močoviny: 1 - hydrofóbna membrána prepúšťajúca plyn; 2 - vnútorný roztok elektrolytu; 3 - ana! lyzovateľný roztok; 4 - amónne selektívne! ny elektróda; 5 - referenčná elektróda 1 - gél obsahujúci enzým ureázu; 2 - sklenená membrána, selektívna vo vzťahu! ión na ióny NH+4; 3 - vnútorný štandard! ny roztok obsahujúci ióny NH + 4; 4 - sub! vrstva; 5 - vnútorná referenčná elektróda 24 Federálna štátna autonómna vzdelávacia inštitúcia "Národná výskumná Tomská polytechnická univerzita"<4 10−2 M NaHCO3 + 10−2 М NaCl 10−5 NH3 То же >12 10-2 M NH4Cl + 10-1 M KNO3 10-6 SO2 »< 0,7 10−3 M NaHSO3, рН 5 5 · 10−6 HF Фторидселективный <2 1 М H+ 10−8 H 2S Сульфидселективный <5 Цитратный буферный раствор, рН 5 10−7 дана на рис. 9.20; в табл. 9.4 приведены примеры использования газочувствитель! ных электродов. Ферментные электроды - это датчики, в которых ионселективный электрод покрыт пленкой, содержащей фермент, способный вызвать реакцию органичес! кого или неорганического вещества (субстрата) с образованием ионов или моле! кул, на которые реагирует электрод. В основе работы электрода лежит фермен! тативная реакция: Фермент Определяемое вещество (субстрат) æææææ Æ Ион (молекула) В результате такой реакции образуются ионы или молекулы, обусловливающие отклик электрода. Поэтому за изменением концентрации можно проследить с по! Т а б л и ц а 9.5 Применение ферментных электродов Субстрат Фермент Пенициллин Пенициллиназа Мочевина Уреаза Муравьиная кислота Алкогольоксидаза Электрохимически активная частица Индикаторный электрод H+ Стеклянный рН-чувствительный NH4+ Стеклянный NH4+-чувствительный NH3 NH3-газовый CO2 CO2-газовый + Глюкоза Глюкозoоксидаза H Стеклянный рН-чувствительный Фосфат-ионы Щелочная фосфатаза O2 Платиновый 25 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" мощью ионселективного электрода. Селективность ферментных электродов очень высока, поскольку каждый фермент катализирует только определенную реакцию. На рис. 9.21 дана схема ферментного электрода для определения мочевины по ферментативной реакции Уреаза + 2H2O + H + + CO(NH2)2 ææææ pH 7 Æ 2NH 4 + HCO3 В табл. 9.5 приведены примеры использования ферментных электродов. Металлические электроды Различают активные и инертные металлические электроды. Активные метал лические электроды изготовляют из металлов (Аg, Рb, Сu, Cd), образующих вос! становленную форму обратимой окислительно!восстановительной системы. По! тенциал таких электродов является функцией активности собственных ионов в растворе, например для серебряного индикаторного электрода (Ag+ + e− R Аg) имеем ∞ E = E Ag + Ag + 0,059lg aAg + . Такие электроды называют электродами первого рода. В присутствии анионов, образующих с ионами Ag+ малорастворимое соедине! ние (AgCl, AgBr и др.), потенциал серебряного электрода зависит от активности анионов. Например, в растворе, содержащем ионы Cl−, потенциал серебряного электрода зависит от активности ионов Cl−: ∞ E = E AgCl Ag,Cl - - 0,059lg aCl - , где ∞ E AgCl Ag,Cl - ∞ = E Ag + Ag + 0,059lg K s,AgCl . Этот электрод можно применить для определения ионов Cl−. Такие электро! ды называют электродами второго рода. Потенциалы электродов второго рода при достаточно большой площади по! верхности и постоянной концентрации анионов хорошо воспроизводятся, поэто! му их основное назначение - служить электродами сравнения (хлоридсеребря! ный и каломельный электроды сравнения). Инертные металлические электроды изготовляют из благородных металлов (Рt, Аu). Они служат переносчиками электронов от восстановленной формы к окисленной. Поскольку их потенциалы зависят от соотношения активностей окисленной и восстановленной форм, их используют для индикации конечной точки окислительно!восстановительного титрования. 9.3.3. Измерение потенциала ионселективного электрода Ячейка для измерения потенциала ионселективного электрода схематически изображена на рис. 9.22. Как правило, такие ячейки имеют очень высокое (∼ 108 Ом) сопротивление. Для измерения потенциала необходим электронный 26 1 - ионселективный электрод; 2 - внутренний раствор A (aA = const) + KCl, насыщенный AgCl; 3 - электрод сравнения Ag/AgCl; 4 - серебря! ная проволока ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.22. Схема ячейки для измерения потенциала ионселективного электрода: Рис. 9.23. Схема установки для измерения потенциала с помощью иономера (рН!мет! ра): 1 - электронный усилитель тока; 2 - вольтметр цифров ой или со шкалой, калиброванной в милливольтах и единицах рН вольтметр с входным сопротивлением на несколько порядков выше сопротивле! ния ячейки. В противном случае от ячейки будет отводиться заметный ток и из! меренный потенциал будет значительно отличаться от равновесного. В аналити! ческих лабораториях используют серийно выпускаемые цифровые вольтметры или вольтметры со шкалой, калиброванной в милливольтах и единицах рН. Эти приборы, называемые иономерами (или рНметрами), имеют входное сопротив! ление 1011 - 1012 Ом (рис. 9.23). 9.3.4. Ионометрия Метод прямой потенциометрии, где индикаторным электродом служит ион! селективный электрод, называют ионометрией. Это - удобный, простой и экс! прессный современный метод: продолжительность анализа определяется време! нем подготовки пробы, поскольку на само измерение тратится не более 1 - 2 мин. От других физико!химических методов ионометрия отличается прежде всего про! стотой методик и дешевизной измерительных приборов. Современные портатив! ные иономеры позволяют определять разнообразные ионы и растворенные газы не только в лаборатории, но и в полевых условиях. Уравнение для метода прямой потенциометрии, связывающее измеренный потенциал электрода Е и рA, можно получить из выражений E = Eэ.ср − Eи.э + Еj, Еи.э = k + slgaА, где Е - измеренный потенциал; Еэ.ср - потенциал электрода сравнения; Еи.э - потенциал ионселективного электрода; Еj - диффузионный потенциал; s - уг! ловой коэффициент (крутизна) электродной функции, равный 0,059/zА (25 °С). Решая систему уравнений, получаем 27 E -K¢ , s ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" pA = - lg aA = (9.4) где константа К ′ включает постоянную k, потенциалы внешнего и внутреннего электродов сравнения и неизвестное значение Ej, поэтому ее нужно либо оценить, либо исключить. Для этого используют метод калибровки электрода, метод градуировочного графика или метод добавок. Самый быстрый и простой - метод калибровки электрода. Чтобы оценить константу К ′, достаточно измерить потенциал электрода в растворе с известным рА. Недостатки метода: необходимо принимать найденную по уравнению (9.4) ак! тивность равной концентрации (коэффициент активности неизвестен!) и пола! гать неизменным значение К ′ во всех дальнейших измерениях. При построении градуировочного графика во все стандартные и анализируе! мые растворы вводят одинаковый избыток индифферентного электролита для выравнивания ионной силы и по измеренному потенциалу находят искомую кон! центрацию Еи.э = k + slgСА. Более надежен, особенно при анализе растворов сложного состава, метод добавок, основанный на измерении потенциала электрода в анализируемом ра! створе (Е1) и после введения в него известного объема стандартного раствора (Е2). Поскольку - lgC A a A = - lg z A (E1 - K ¢) , 0,059 C AV A + CстVст z (E - K ¢) gA = A 2 , V A + Vст 0,059 то -1 z (E -E) C V Ê A 2 1 VA ˆ C A = ст ст Á10 0,059 ˜ , V A + Vст Ë V A + Vст ¯ где СА - молярная концентрация ионов А; αА - мольная доля ионов А; zА - за! ряд иона А; VA, Vст - объем раствора, содержащего ионы А, и объем стандарт! ного раствора соответственно; Сст - молярная концентрация стандартного рас! твора; γА - коэффициент активности ионов А. 9.3.5. Потенциометрическое титрование Зависимость равновесного потенциала индикаторного электрода от состава раствора, описываемую уравнением Нернста, можно использовать для нахожде! ния конечной точки титрования. Для этого измеряют потенциал после добавле! ния каждой порции титранта. Сначала титрант добавляют порциями по 1 мл и находят объем, при котором наблюдается резкое изменение потенциала (скачок титрования), затем проводят второе титрование - точное. Прибавив сразу по! чти весь установленный объем титранта (на 1,0 - 1,5 мл меньше), далее добавля! 28 а - интегральная кривая; б - первая производная; в - вторая производная (V к.т.т - объем титранта, добавленного для достижения конечной точки тит! рования) ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.24. Графический способ нахождения конечной точки титрования: ют титрант маленькими порциями (по 0,10 мл из микробюретки или по 2 - 4 капли из обычной бюретки) до достижения резко! го изменения потенциала и еще некото! рый избыток. Экспериментальные данные обычно представляют в виде таблицы, где для каждого значения объема добавленно! го титранта V указан соответствующий равновесный потенциал Е электрода. Из экспериментальных данных методом чис! ленной интерполяции (вычислив значе! ния ΔE/ΔV или Δ2E/ΔV 2) можно найти объем титранта, затраченного до достиже! ния конечной точки титрования. По полу! ченным данным можно построить кривую титрования в интегральной форме, в виде первой и второй производных (рис. 9.24) и найти конечную точку титрования графически. Во всех этих случаях полагают, что кривая титрования симметрична относительно точки эквивалентности, по! скольку за конечную точку титрования принимают точку, в которой угол накло! на кривой титрования к горизонтальной оси максимален. Если скачок титрова! ния большой, то погрешность при невыполнении этого допущения невелика. Существует способ обработки данных титрования (способ Грана) без исполь! зования точки максимального наклона кривой титрования. Экспериментальные данные преобразуют в функции, дающие линейную зависимость от объема тит! ранта. Этот способ позволяет получить более точные результаты для тех случаев, когда скорость изменения р!функции вблизи точки эквивалентности мала и кри! вая титрования выражена плохо. Пример. Рассмотрим пример использования способа Грана для обработки результа! тов титрования 2 · 10−4 М раствора NaCl 2 · 10−3 М раствором AgNO3 (рис. 9.25). Кривая титрования 1 выражена плохо и отыскать точку максимального наклона кривой трудно. Вблизи точки эквивалентности индикаторный серебряный электрод при титровании ионов Cl− является электродом второго рода: ° Eизм = E AgCl Ag,Cl - - 0,059lg - Eн.к.э, тогда lg = −16,9Eизм + K ′, где Еизм - измеренное значение потенциала; Ен.к.э - потенциал насыщенного каломель! ° ного электрода; K ¢ = (E AgCl Следовательно Ag,Cl - - Eн.к.э) 0,059; 16,9 = 1: 0,059. 29 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.25. Кривая титрования 2 · 10−4 М раствора NaCl 2 · 10−3 М раствором AgNO3 (1) и соответствующий график Грана (2) = antlg(−16,9Eизм + K ′). С другой стороны, до точки эквивалентности равновесную концентрацию ионов Cl− можно рассчитать по формуле = VCl - CCl - - V Ag + C Ag + VCl - + V Ag + . Объединяя последние две формулы, получаем VCl-CCl- - VAg +CAg+ = (VCl - + V Ag +)antlg(-16,9Eизм + K ¢). В полученном выражении все величины постоянные кроме Еизм и V Ag+ , поэтому гра! фик зависимости (VCl- + VAg+)antlg(-16,9Eизм + K ¢) от V Ag+ будет линейным (см. рис. 9.25, кривая 2). В непосредственной близости от точки эквивалентности линейная зависимость нарушается, и искривление графика наблюдается тем раньше, чем менее полно протека! ет реакция. В точке эквивалентности VCl -CCl - = V Ag +C Ag + , поэтому (V Cl - () + V Ag + ant lg (-16,9Eизм + K ¢) = 0. Экстраполяцией линейного участка графика функции находим точку на оси) VCl - + V Ag + ant lg (-16,9Eизм + K ¢) с ординатой, равной нулю. Абсцисса этой точки и дает искомый объем титранта VAg + . Известен другой прием - титрование до заданного потенциала. Если есть возможность оценить потенциал в конечной точке титрования (это легко сделать, записав предварительно кривую титрования с помощью автотитратора), можно им воспользоваться. В потенциометрическом титровании применяют реакции кислотно!осн> viditeľné, oxidácia! obnova, zložité procesy tvorby a zrážania, asi! tečie stechiometricky, rýchlo a kvantitatívne. 30 FGAOUVO „National Research Tomsk Polytechnic University“ Pre acido!bázickú titráciu možno ako indikátor použiť akúkoľvek elektródu s vodíkovou funkciou. Hlavný z nich je sklenený vyvolený! Rod je podrobne opísaný v odd. 9.3.2. Vodíková elektróda. Závislosť potenciálu vodíkovej elektródy v rozsahu pH 0 - 14 pri teplote 25 °C popisuje rovnica E = - 0,059 pH + konšt. V analytických laboratóriách sa pre náročnosť prakticky nepoužíva! práca - potrebujete vysoko čistý vodík. antimónová elektróda. Táto elektróda z oxidu kovu je vhodná na meranie! pH sa mení v rozmedzí 3 - 10. Podľa polovičnej reakcie Sb2O3 + 6H+ + 6e− R 2Sb + 3H2O je v uvedenom rozsahu pH elektródový potenciál E = k ′ − 0,059 pH, kde k ′ je a konštanta určená experimentálne pre každú konkrétnu elektródu. Antimónová elektróda sa používa zriedka - oxidačné činidlá (kyslík) interferujú, vos! Stabilizátory (sírovodík), ióny ťažkých kovov. Je pohodlné pracovať v softvéri! ponechané podmienky, napríklad na meranie pH pôdy. Quinhydronová elektróda. Elektróda pozostáva z platinovej platne, ponorná! chennoy v nasýtenom chinhydrone (molekulový komplex chinónu a hydro! Chinon 1: 1) roztoku. Potenciál platinovej elektródy za týchto podmienok súhlasí! ale polovičná reakcia O OH + 2e - + 2H + O OH je opísaná pri teplote 25 °C rovnicou E = 0,7044 - 0,059 pH. V silne kyslom prostredí poskytuje chinhydronová elektróda presnejšie a spoľahlivejšie! lepšie výsledky ako sklenená elektróda, ale pri pH > 9 na meranie pH nie! vhodné - hydrochinón sa oxiduje rozpusteným kyslíkom a nie je narušený! potrebný pomer je 1 : 1. Oxidačné a redukčné činidlá interferujú, reakcia! s chinónom a hydrochinónom. Platinová elektróda. Táto elektróda slúži ako indikátor v oxidačnom činidle! ale redukčná titrácia. Veľkosť skoku závisí od rozdielu v handicape! malé poloreakčné potenciály. Aby sa dosiahol jasný potenciálny skok, je žiaduce, aby aspoň jedna z polovičných reakcií bola reverzibilná. Na titulke! neodporúča sa merať potenciál pred pridaním titračného činidla a blízko bodu ekvivalencie, pretože v týchto momentoch v dôsledku neprítomnosti jednej z foriem (oxidovanej alebo redukovanej) polovičnej reakcie vzniká zmiešaný oxid ! 31 Federálna štátna autonómna vzdelávacia inštitúcia „National Research Tomsk Polytechnic University“ plní rozpustený kyslík, a úlohu chýbajúcej redukovanej formy! sme voda. Zmiešaný potenciál získaný elektródou je nestabilný a ťažko merateľný. Strieborná elektróda. Pri zrážkovej titrácii napríklad pri titrácii! Nii halogenidové ióny s roztokom dusičnanu strieborného, použite striebornú elektródu! hovor ako indikátor. Až do bodu ekvivalencie závisí potenciál elektródy v súlade s rovnicou AgX + e - R Ag + X - od aktivity halogenidových iónov: ° E \u003d E AgX Ag,X - - 0,059 lg aX - a strieborná elektróda je elektróda druhého druhu. Po bode ekvivalencie s nadbytkom Ag+ iónov je elektródový potenciál v súlade s Ag+ + e− R Ag polovičnou reakciou závislý od aktivity vlastných iónov ° + E = E Ag Ag + 0,059lg aAg + , resp. strieborná elektróda je elektróda prvého druhu. Skočiť hodnotu pre! závisí od rozpustnosti vytvorenej zrazeniny. Vieš rozlišovať! titrácia zmesi iónov Cl–, Br– a I–. Potenciometrická titrácia má oproti priamej titrácii niekoľko výhod! tenziometria a titrimetria s vizuálnymi indikátormi. Na rozdiel od rovného! Podľa mojej potenciometrie správnosť merania potenciálu nezávisí od prítomnosti difúzneho potenciálu, jeho vplyv sa prejavuje len v posune titračnej krivky po osi potenciálu. Navyše nepotrebujete poznať koeficient ak! aktivitu stanovených iónov. Medzi výhody oproti titrácii s vizuálnymi indikátormi patria: v prvom rade vylúčenie subjektívnych chýb, možnosť analýzy zakalených a farebných riešení, dokumentácia a relatívne ľahké auto! matizácia. Hlavnou výhodou je schopnosť rozlišovať! kúpeľová titrácia zložiek zmesi. Kombinácia výhod nástrojov! tal fixácia koncového bodu titrácie s diferenciačným efektom! Účinok organického rozpúšťadla, akým je metylizobutylketón, umožňuje zaznamenať samostatné titračné skoky pre zmes piatich (!) kyselín – chlór! noah, chlorovodíková, salicylová, octová a fenolová, čo je pomocou indikátorov úplne nemožné. 9.4. Coulometria 9.4.1. Základy metódy Coulometria je založená na meraní množstva spotrebovanej elektriny! 32 FGAOUVO „National Research Tomsk Polytechnic University“ prúd (priama coulometria), alebo na získanie titrantu zapojeného do chi! chemická reakcia s analytom (nepriama coulometria). Ide o vysoko citlivú, neštandardnú a preto veľmi presnú metódu analýzy. Zakladateľ metódy M. Faraday v roku 1834, využívajúci základné zákony! ny zachovania hmoty hmoty a energie, sformuloval dva zakony elektro! Lisa. 1. Množstvo elektrokonvertovanej (redukovanej alebo oxidovanej) látky v procese elektrolýzy je priamo úmerné odovzdanému množstvu! elektrina. 2. Hmoty rôznych látok uvoľnených na elektróde alebo rozpustených z povrchu elektródy pri prechode rovnakého množstva elektriny! hodnoty sú úmerné ich elektrochemickým ekvivalentom. Elektrochemický ekvivalent je hmotnosť látky uvoľnenej na elektróde (alebo rozpustenej z elektródy) počas elektrolýzy počas pro! prietok jednotky elektriny, teda jedného prívesku (1 C). Podstatou Faradayových zákonov je, že na izolovanie jedného molového ekv. vivalentov akejkoľvek látky v procese elektrolýzy, je potrebné minúť rovnaké množstvo elektriny, nazývané Faradayovo číslo (F): F = QM h, mn (9.5) kde Q je množstvo elektriny (It) potrebné na vyrábať elektrinu! det gramy látky s molárnou ekvivalentnou hmotnosťou rovnou M/n (M je molárna hmotnosť analytu; n je počet elektrónov zapojených do elektródovej reakcie); h je prúdová účinnosť alebo prúdová účinnosť (pomer experimentálne zistenej hmotnosti látky uvoľnenej pri elektrolýze k teoretickej). Výsledky zisťovania hmotnosti látky nameraným množstvom elektr. kvalita bude spoľahlivá, ak je známa stechiometria elektrochemickej reakcie s jej účasťou a na elektróde prebieha iba táto reakcia, teda ak obézny! pečeň 100%-ný prúdový výkon. Je potrebné eliminovať konkurenčné reakcie, na ktorých sa môže podieľať rozpúšťadlo, materiál elektródy, zložky analyzovaného roztoku, produkt! elektrolýza, vstupujúca do sekundárnych elektródových reakcií. Ako to urobiť v priamej a nepriamej coulometrii je podrobne popísané nižšie. Okrem analytických účelov (výpočet hmotnosti m analytu) je vzorec (9.5) vhodný aj na stanovenie stechiometrie reakcie (výpočet n), molárnej hmotnosti M, ak sú známe ďalšie parametre. Toto umožňuje! použiť coulometriu ako výskumnú metódu. 9.4.2. Meranie množstva elektriny Jednotkami množstva elektriny sú coulomb (C) a faraday (F). Coulomb je množstvo elektriny prenesenej za 1 s pri konštantnom prúde 1 A, t.j. 1 C = 1 A s. Faraday je množstvo elektriny, ktoré spôsobuje vyvolenie! Rochemická premena jedného molárneho ekvivalentu látky. Jeden faraday sa rovná 6,02 1023 elektrónom alebo 96 487 °C. 33 FGAOUVO „Národný výskum Tomská polytechnická univerzita“ Obr. 9.26. Schémy inštalácií pre coulometrické merania: a - pri E = konštanta (1 - článok; 2 - voltmeter; 3 - ampérmeter; 4 - coulometer; 5 - potencio! stat); b - pri I = const (1 - článok; 2 - ampérmeter; 3 - zdroj jednosmerného prúdu; 4 - kľúč na pripojenie elektrochronometra; 5 - elektrochronometer) , alebo pri potenciáli E = const (potenciostatická coulometria). Schémy inštalácie sú uvedené na obr. 9.26. Keď sa elektrolýza vykonáva pri konštantnej sile prúdu (nepriama galvanostatická coulometria), množstvo elektriny Q, ktoré prešlo počas elektrolýzy te, sa rovná Q \u003d Ite, pretože integrál jednosmerného prúdu v priebehu času predtým! je produktom prúdu a času. Moderné za! frézy vám umožňujú veľmi presne riadiť aj malé prúdy, takže potrebujete! ale len čo najpresnejšie zmerať čas elektrolýzy. To je možné vykonať pomocou elektrochronometra, ktorý je súčasťou obvodu článku (pozri obr. 9.26, b). V procese elektrolýzy pri E \u003d const sa sila prúdu mení s časom (obr. 9.27), takže je potrebný automatický potenciostat so zariadením na počítanie! tok prúdu, ktorý zafixuje závislosť I = f (t) a prenesie ju na elektrón! prúdový integrátor (pozri obr. 9.26, a). Digitálne počítadlo ukazuje počet coulombov elektriny vynaložených na elektrokonverziu určeného ve! subjektov v čase od t0 do te. Môžete použiť chemické prúdové integrátory alebo coulometre. Coulombmeter je elektrolytický článok, v ktorom je pri uzavretom okruhu pomocou obr. 9.27. Stanovenie množstva elektriny metódou priamej coulometrie (E = const) 34 1 - platinová katóda; 2 - sklenený téglik s pórovitým dnom; 3 - strieborná anóda; 4 - roztok dusičnanu strieborného (I) FGAOUVO "National Research Tomsk Polytechnic University" Obr. 9.28. Strieborný coulometer: 100%! cal reakcie známej stechiometrie. Coulomb! merač patrí do série s coulometrickým! ktorým článkom teda pri elektrolýze preteká oboma článkami rovnaké množstvo elektriny! trojicami. Podľa hmoty vytvorenej v coulombe! Počas elektrolýzy látky pomocou vzorca (9.5) môžete vypočítať množstvo elektriny. Podľa metódy zisťovania hmotnosti látky gravimetrická (strieborná! ryan a meď) a titrimetrické (jódové) coulometre. Strieborný coulometer. Elektrolytický článok pozostáva z platiny! katóda a strieborná anóda ponorené do roztoku dusičnanu strieborného. Pri prechode prúdu sa na katóde ukladá kovové striebro. Zrazenina je krehká, preto sa katóda umiestni do skleneného téglika s poréznym dnom na zber častíc zrazeniny, ktoré spadli z katódy (obr. 9.28). Dôkladne umytý téglik a ka! Metóda sa suší do konštantnej hmotnosti pri 150 °C a ponorí sa do bunky. Na konci elektrolýzy sa téglik s katódou vyberie, dôkladne umyje, vysuší do konštantnej hmotnosti pri teplote 150 °C a odváži. Nie! hmotnosť striebra sa určí rozdielom, vypočíta sa množstvo elektriny (podľa Faradayovho zákona sa pri prechode 1 C elektriny uloží 1,118 mg striebra). Medený coulometer. Elektrolytický článok pozostáva z platiny ka! toda a anóda ponorená do roztoku síranu meďnatého okysleného kyselinou sírovou. Počas elektrolýzy sa na katóde ukladá kovová meď. Inak! Množstvo elektriny sa vypočíta z hmotnosti katódy pred a po elektrolýze (pri prechode 1 C elektriny sa vylúči 0,3295 mg medi). Jódový coulometer. Elektrolytický článok pozostáva z platinovej anódy a katódy oddelených poréznou membránou. Anódová komora je naplnená 10% roztokom jodidu draselného, katódová komora je naplnená roztokom jódu v jodide draselnom. S elekom! Pri trolizácii prebieha na anóde reakcia I– e– → 1/2 I2 a na katóde sa redukuje jód (I2 + 2e– → 2I–). Na konci elektrolýzy sa množstvo jódu I2 uvoľneného v anódovej komore zistí titráciou štandardným roztokom tiosíranu sodného Na2S2O3. Medené a najmä strieborné coulometre majú vyššiu presnosť ako všetky ostatné coulometre, ale ich použitie je nepohodlné. Pohodlnejšie plynové chladiče! elektromery používané na meranie malého množstva elektriny. Plynový kyslíkový#vodíkový coulometer. V srdci tohto ku! lonometer leží reakcia elektrolytického rozkladu vody (obr. 9.29). Pri elektrolýze sa na katóde uvoľňuje vodík H2O + e− → 1/2H2 + OH− na anóde - kyslík H2O − 2e− → 1/2O2 + 2H+ 35 National Research Tomsk Polytechnic University 9.29. Plynový kyslíkovo-vodíkový coulometer: 1 - platinové elektródy; 2 - sulfátový roztok! že draslík; 3 - teplomer; 4 - voda; 5 - byreta na meranie objemu uvoľnených plynov kvalite (za normálnych podmienok 1 C zodpovedá 0,1791 cm3 plynu). S plťou! prúd 0,05 A / cm2 plynový coulometer poskytuje podhodnotené výsledky, preto sa na meranie malého množstva elektriny odporúča plynový dusík! portly coulometer založený na reakcii elektrolytického rozkladu roztoku hydrazínu. 9.4.3. Priama coulometria Priama coulometria umožňuje určiť len elektrochemicky aktívne! né látky, keďže je založený na priamej elektrochemickej! nejaká transformácia analytu na elektróde. Merania sa môžu vykonávať udržiavaním konštantného prúdu alebo potenciálu pracovnej elektródy. V prvom prípade je potrebné mať galvanostat, v druhom - pot! cyostat. Častejšie sa používa priama coulometria pri konštantnom potenciáli pracovnej elektródy. Je veľmi dôležité správne zvoliť potenciál elektródy, aby sa vylúčil! sledujte tok konkurenčných reakcií a tým sa zaistíte na 100 %! aktuálne cestovanie. K tomu si naštudujte polarizačné krivky v očakávaných fúzoch! podmienky pre elektrolýzu (materiál elektródy, zloženie roztoku). Príklad je znázornený na obr. 9.30. Ako vyplýva z údajov na obr. 9.30, na stanovenie iónov Pb2+ v prítomnosti iónov Cd2+ by sa mala elektrolýza vykonať pri elektródovom potenciáli, ktorý neprekročí! trepacieho potenciálu E1, keďže pri zápornejších potenciáloch na elektrón! Týmto spôsobom sa súčasne redukujú ióny Pb2+ a ióny Cd2+. Ich konzistentná definícia je tiež možná, pretože štandardné potenciály týchto semire! akcie sú výrazne odlišné. Za týmto účelom sa po ukončení redukcie iónov 36 FGAOUVO „National Research Tomsk Polytechnic University“ Pb2+ zvýši potenciál elektródy na hodnotu E2, pri ktorej sa obnoví! infúzne ióny Cd2+. Ako nastaviť koncový bod elektródovej reakcie pri metóde priamej coulometrie? V procese elektrolýzy pri E \u003d const (pozri obr. 9.27) je sila prúdu od! mení sa s časom podľa rovnice It = I0 · 10−kt, (9.6) kde je sila prúdu v čase t; I0 - sila prúdu v počiatočnom momente elektrického! trolise; k je konštanta v závislosti od plochy povrchu A elektródy, koeficient! faktor difúzie látky D, objem roztoku V a hrúbka difúznej vrstvy δ: k = 0,43AD/(V δ). Z rovnice (9.6) vyplýva, že na úplnú redukciu alebo oxidáciu analytu na elektróde je potrebný nekonečne dlhý čas a je takmer nemožné úplne izolovať analyt na elektróde! stvo. Preto sa elektrolýza nevykonáva až do I = 0, ako sa vyžaduje pri 100%!m elekt! rochemická premena hmoty, a pred dosiahnutím zvyškového prúdu It, op! určená požadovanou presnosťou analýzy. Ak je prípustná chyba rádovo 1 %, potom sa elektrolýza môže považovať za! dokončené pri It ~ 0,01I0; na zníženie chyby na 0,1% potrebujete až! poraziť to ~ 0,001I0. Čas na dosiahnutie konca elektrochemickej reakcie podľa vzorca (9.6) sa pri použití pracovných elektrónov skracuje! pôrod s veľkou plochou (sieťové elektródy) a s intenzívnym prenosom! miešanie roztoku, aby sa zmenšila hrúbka difúznej vrstvy. Niekedy môžeme! ale zvýšením teploty sa zvýši koeficient difúzie látky. Zaujímavým príkladom aplikácie priamej coulometrie pri konštantnom potenciáli je stanovenie obsahu kyslíka v plynoch. Analyzovaný plyn (obr. 9.31) sa privádza trubicou do komory naplnenej 25% roztokom hydr! oxid draselný. Na konci tuby je špongiovitý strieborný bublinkovač, takže! tvoria sa malé bublinky. Strieborný bubbler slúži aj ako ka! Ryža. 9.30. Závislosť prúdu od potu! ciál pracovnej elektródy v roztoku, soder! pre ióny Cd2+ a Pb2+ 9.31. Bunka pre priamu coulometriu! chemické stanovenie kyslíka v plynoch: 1 - katóda (bubbler) vyrobená z hubovitého striebra; 2 - kadmiová anóda 37 FGAOUVO "National Research Tomsk Polytechnic University" todom a v jej póroch je redukovaný kyslík O2 + 4e− + 2H2O R 4OH−. Reakcia Cd − 2e− + 2OH− R R Cd(OH)2 prebieha na anóde z platne kovového kadmia. Externý zdroj napätia v tomto prípade nie je potrebný, pretože používa sa galvanický článok. Prúd redukcie kyslíka sa zaznamenáva pomocou zapisovača a obsah kyslíka sa vypočíta podľa rovnice (9.8) (pozri nižšie). Ak je grafická páska zapisovača kalibrovaná pre zmesi plynov so známym obsahom kyslíka, potom je možné ju použiť na točenie! Viem si prečítať výsledky analýzy. Pri analýze sa používa priama coulometria pri konštantnej sile prúdu veľmi zriedkavé, pretože komponent, ktorý definujete, musíte vopred definovať vy! deliť na elektróde vo forme kovu alebo oxidu. Napriek tomu je metóda užitočná, na! napríklad pri určovaní hrúbky kovových povlakov. V tomto prípade izu! Testovaná vzorka slúži ako pracovná elektróda. Hneď ako ma všetci určili! Tállus sa odstráni z povrchu elektródy vo forme iónov Mn+, dôjde k potenciálnemu skoku, ktorý indikuje koniec elektródovej reakcie M − ne− → Mn+. Hmotnosť kovu, ktorý sa má určiť, sa zistí meraním času do potenciálneho skoku. Priama coulometria je vysoko citlivá a presná metóda analýzy. Ak chyba merania času nepresiahne 5 s (chyba merania elektronického chronometra je asi 0,01 s), celková chyba je asi 0,5 %. Pri elektrolýze po dobu 103 s a prúde 1 μA je možné určiť! nalejte až 10-9 g látky. Metóda je neštandardná a dá sa ľahko automatizovať. 9.4.4. Coulometrická titrácia Coulometrická titrácia sa vykonáva udržiavaním konštantného prúdu. Titrátor sa získava priamo v procese titrácie ako výsledok elektro! chemická reakcia na elektróde. Takýto titrátor sa nazýva elektrogenerovaný a elektróda, na ktorej sa získava, sa nazýva generátor. Ak titr chiometricky, rýchlo a kvantitatívne reaguje s analytom a existuje spoľahlivý spôsob, ako stanoviť koniec titrácie, množstvo spotrebovanej elektriny možno použiť na výpočet hmotnosti analytu. Elektrogenerované titranty možno získať z rozpúšťadla (napríklad pri redukcii vody na katóde sa získajú OH– ióny a pri oxidácii vody na anóde sa získajú ióny H+), niekedy z materiálu elektródy generátora. Na vanádiovej anóde (vhodné sú aj elektródy vyrobené z chrómu, striebra a medi) je teda možné získať ióny V(V), čo je oveľa výnosnejšie ako získavanie iónov V(V) oxidáciou iónov V(IV) ( porovnajte čas generovania reakcií V 0 − 5e− → V(V) a V(IV) − e− → V(V)!). Častejšie na to používajú špeciálne zavedené do buniek! ako pomocné činidlo (napríklad jód I2 sa generuje z jodidu draselného na anóde). Ďalšie príklady získania elektrogenerovaných titrantov a ich aplikácie! niya sú uvedené v tabuľke. 9.6. Elektrogenerovaný titračný prostriedok je možné získať buď priamo v coulometrickej titračnej kyvete (interná generácia), resp. samostatné zariadenie (externá generácia), a potom ho zadajte do coulometrickej! ktorá bunka. Posledná metóda sa uchýli, ak z nejakého dôvodu nie je možné interné generovanie, ale je to zriedkavé. 38 FSAEIVO "National Research Tomsk Polytechnic University" Tabuľka 9.6 Príklady aplikácie coulometrickej titrácie Titrant Pomocné činidlo Reakcia na elektróde generátora Aplikácia Acidobázická titrácia OH− H + 2H 2O + 2e - R 2OH - + H 2 H2O + H 2 2H + H2O 1 2 O2 + 2e - Titrácia kyselín Titrácia zásad Zrážacia titrácia Ag + Strieborná anóda Ag R Ag + + e - Titrácia iónov Cl−, Br−, I−, organických látok s obsahom síry Redoxná titrácia Mn 3 + MnSO4 Br2 KBr CuCl32− CuCl2 Cl2 KCl I2 KI Mn 2+ R Mn 3+ + e 2Br - R Br2 + 2e - Cu 2+ + 3Cl - + e - R CuCl 322Cl - R Cl 2 + 2e 2I - R I 2 + 2e - Titrácia iónov Fe(II), H2C2O4 Titrácia I−, As(III), fenolových iónov Titrácia iónov Cr(VI), IO3− Titrácia iónov I−, As(III) Titrácia S2O32−, As (III) ióny Na zabezpečenie 100% prúdového výstupu potrebujete pomocný prebytok! činidlo na elimináciu konkurenčných reakcií na elektróde a generovanie! titrantu v množstve ekvivalentnom analytu. Tak na zajtra! Vzhľadom na množstvo elektriny môžete správne nájsť jej obsah. Pri vytváraní titrantu z vody alebo materiálu elektród tento problém nevzniká. Je tiež potrebné vykonať predbežnú elektrolýzu (predelektrolýzu) pre fúzy! odstránenie nečistôt schopných reagovať s titračnou látkou. Napríklad pred sýkorkou! kyselina chlorovodíková elektrogenerovanými OH- iónmi, potrebujete až storočie! titrovať kyselinu uhličitú obsiahnutú v roztoku počas procesu predelektrolýzy. Pred titráciou iónov S2O32− je potrebné odstrániť z do! silou predelektrolýzy cudzie redukčné činidlá schopné reagovať s elektrogenerovaným jódom. Na stanovenie konca coulometrickej titrácie, prakticky! cheski všetky metódy používané v titrimetrii. Použite vizuálne indie! kataátory (škrob pri titrácii redukčných činidiel elektrogenerovaným jódom alebo fenolftaleínom pri acidobázickej titrácii) a inštrumentálne metódy! dy (pH!metria, amperometria, spektrofotometria). Napríklad pri titrácii kyselín elektrogenerovanými OH- iónmi alebo zásadami vzniká elektrina! Pri H+ iónoch možno zaznamenať zmenu pH počas titračného procesu pomocou sklenenej pH! elektródy (obr. 9.32). 39 FGAOUVO „Národný výskum Tomská polytechnická univerzita“ Obr. 9.32. Schéma nastavenia acidobázickej coulometrickej titrácie: 1 - generátorová platinová elektróda na získanie OH- iónov (katóda) alebo H+ iónov (anóda); 2 - magnetické miešadlo; 3 - indikačná sklenená elektróda pH!; 4 - referenčná elektróda Ag/AgCl; 5 - pH! meter; 6 - zdroj jednosmerného prúdu; 7 - soľný mostík; 8 - pomocná elektróda Metóda acidobázickej coulometrickej titrácie určuje obsah kyslíka O2 v oceli: po premene kyslíka O2 na oxid uhličitý CO2 a jeho absorpcii vodou sa titruje kyselina uhličitá H2CO3 elek! trogenované OH– ióny. Nie menej ako zaujímavý príklad- titrácia halogenidov po ich extrakcii z rôznych prírodných objektov iónmi Ag+ elektrogenerovanými zo striebornej anódy. Coulometrická titrácia umožňuje stanoviť elektrochemicky aktívne aj elektrochemicky neaktívne látky (pozri tabuľku 9.6). Coulometrická titrácia má oproti iným titráciám množstvo výhod! metrické metódy: 1) možno generovať obrovské množstvo titranov! komodity vrátane tých, ktoré je ťažké alebo dokonca nemožné získať bežným spôsobom (Mn3+, Cl2 ióny; titranty nielenže nie je potrebné štandardizovať a skladovať, ale ani pripravovať; spôsob získania akéhokoľvek titrantu je veľmi jednoduchý - stačí potreba zdroja jednosmerného prúdu, 2) získanie titrantu in situ uľahčuje výpočet jeho presnej koncentrácie, ak generovanie prebieha so 100% prúdovou účinnosťou a je k dispozícii elektrochronometer; 3) úpravou sily prúdu môžete „pridávať“ titranty v ľubovoľne malých dávkach a striktne stechiometricky! ki; pri tomto spôsobe „pridania“ titrantu nedochádza k žiadnemu zriedeniu pa! zarovnanie. 9.5. Voltametria 9.5.1. Základy metódy Voltametria je založená na analýze polarizačných kriviek - závisí! prúdu pretekajúceho článkom Ie.i, z vonkajšieho aplikovaného napätia Ev.n: Ie.i = f (Ev.n), nazývaného voltamogramy. Voltampérogramy sa používajú na kvalitatívnu aj kvantitatívnu analýzu, pretože obsahujú informácie o povahe elektrochemicky aktívnej látky a jej koncentrácii v analyzovanom roztoku. Volt! Perogram poskytuje dôležité informácie o mechanizme elektródového procesu. Voltametria - vysoko citlivá (medza detekcie ~ 10−10 - 10−8 mol/l) a expresná metóda stanovenia Vysoké číslo anorganické a Organické zlúčeniny , ktorý sa tiež používa na analýzu rôznych profesionálov! priemyselné, prírodné, biologické, medicínske, farmaceutické a iné! iné predmety. Toto je jedna z najuniverzálnejších metód na určenie sle! nové množstvá prvkov po jednoduchom a krátkom úvode! koncentrácia tela. Voltametria je jednou z mála viacprvkových metód analýzy; často je možné pri kombinácii určiť 4 - 5 komponentov analyzovaného objektu! prítomnosť ton. Je tiež veľmi dôležité, aby lineárna závislosť prúdu na kon! centralizácia sa pozoruje v širokom rozsahu (viac ako šesť rádov). Vo voltametrii sa používajú dvojelektródové (indikačná mikroelektróda! A referenčná elektróda) a trojelektródové (indikačná mikroelektróda, referenčná elektróda, pomocná elektróda) články (obr. 9.33). Indikátorová elektróda (často označovaná ako pracovná elektróda) slúži ako nosič! com elektrónov zapojených do elektródového procesu. Za výrobu indie! Pre katatorové elektródy sú vhodné vodivé, chemicky inertné (nereagujúce s rozpúšťadlom a podporným elektrolytom používaným na zvýšenie elektrickej vodivosti roztoku) materiály - ortuť, ušľachtilé kovy (platina, zlato), ako aj grafit a jeho modifikácie - sklenený uhlík, pyrogra! fit. Voľba materiálu je v prvom rade kvôli požadovaným rozstupom! polarizácia elektródy, ktorá je obmedzená potenciálmi elektrochemických reakcií zahŕňajúcich elektrolyt pozadia a materiál elektródy (obr. 9.34). Čím širší je potenciálový interval, v ktorom je správanie elektródy blízke ideálnej polarizácii (pozri pododdiel 9.1.6), tým je elektróda univerzálnejšia. Ryža. 9.33. Dvojelektródové (a) a trojelektródové (b) voltampérové články: 1 - indikačná elektróda; 2 - referenčná elektróda; 3 - pomocná elektróda 41 FGAOUVO "National Research Tomsk Polytechnic University" Obr. 9.34. Intervaly polarizácie platiny (1), grafitu (2) a ortuti (3) elekt! rody Prepätie výboja vodíkových iónov (2H+ + 2e− → H2) na ortuti je oveľa vyššie ako na platine a grafite, preto je možné ortuťovú elektródu použiť pri vysokých záporných potenciáloch aj v kyslých roztokoch, pričom v! interval polarizácie grafitových a najmä platinových elektród je obmedzený oveľa nižšími zápornými potenciálmi (pozri obr. 9.34). V anódovej oblasti je interval polarizácie ortuťovej elektródy obmedzený reakciou oxidu! kovová ortuť (Hg0 − e− → Hg+). Keďže pomerne ľahko oxiduje (asi pri 0 V v alkalickom prostredí a pri 0,2 - 0,4 V v kyslom prostredí), ortuť! Iónová elektróda je prakticky nevhodná na štúdium anodických procesov. Na pla! cínových a grafitových elektród je možné študovať procesy s látkami oxidovanými pri potenciáloch 1,4 - 1,6 V. S pozitívnejšími potenciami! alax, interval polarizácie týchto elektród je obmedzený reakciou zahŕňajúcou pa! vytvoril kyslík. Voltampérogramy je možné registrovať na stacionárnom alebo rotačnom! Xia platinová (grafitová) elektróda. Pri rýchlosti otáčania elektródy bo! viac ako 400 otáčok za minútu, sú vytvorené podmienky pre stacionárnu difúziu el! trochemicky aktívna látka z hĺbky roztoku do takmer elektródovej vrstvy a voltamogram má tvar S! (obr. 9.35, krivka 2). Ak elek! Pretože sa elektróda neotáča, potom v dôsledku vyčerpania vrstvy blízko elektródy po dosiahnutí maxima je pozorovaný pokles prúdu (pozri obr. 9.35, krivka 1). Reprodukovateľnosť výsledkov na rotujúcej elektróde znamená! výrazne vyšší ako pri stacionárnom. Pri registrácii voltamogramov cez! Vlastnosť pevnej elektródy sa neobnovuje, a preto sa kontaminuje produktmi elektródovej reakcie. Ak chcete získať správne a repro! dosiahnuté výsledky povrch potrebujú oči! pred registráciou každého voltampera! Ryža. 9.35. Voltampérogramy získané na stanici! narny (1) a rotačné (2) grafitové elekt! druh 42 FGAOUVO "National Research Tomsk Polytechnic University" gramov. Používajú mechanické (leštenie jemným práškom oxidu hlinitého alebo oxidu chrómu naneseného na filtračný papier, alebo - spoľahlivejšia moderná technika - odrezanie tenkej vrstvy z povrchu elektródy špeciálnym zariadením) a elektrochemické (pridržanie elektródy pre niektorých čas pri vysokom kladnom alebo zápornom potenciáli alebo - spoľahlivejšia moderná technika - cyklická polarizácia elektródy v širokom rozsahu potenciálov) stehy. Optimálna metóda sa volí empiricky. Povrch grafitovej elektródy sa oveľa ľahšie čistí, preto sa často používa aj napriek veľmi významnej nevýhode - prítomnosti vysokého zvyškového prúdu. Okrem grafitu sa na výrobu elektródy hodí pyrografit a sklovitý uhlík, môžeme! ale použite pastu z dreveného uhlia a vhodné spojivo! chemická kvapalina (siloxán, nujol). Interval polarizácie týchto elektród pri! rozmerovo rovnaké ako grafit (od +1,3 do -1,0 V). Vlastnosti elektródy je možné výrazne zmeniť aplikáciou tónu na povrch! podnetová vrstva látky – modifikátor. Takéto elektródy sa nazývajú chemicky modifikované. Na nanášanie modifikátora sa používa buď chemisorpcia, alebo zosieťovanie modifikátora s povrchom grafitovej elektródy z dôvodu pokrytia! páskové spoje. Grafitový uhlík sa skladá z obrovských vrstiev kondenzátu! skontrolované aromatické kruhy, na povrchu ktorých sa nachádzajú rôzne funkčné skupiny, napr.: O C OH OH O O C O C O Počet takýchto skupín je malý a s najväčšou pravdepodobnosťou sú sústredené pozdĺž de! povrchové efekty, tvoriace jeho okraj (hranicu). Vysoká hustota p!elektro! new podporuje silnú chemisorpčnú interakciu, najmä s not! nasýtené organické zlúčeniny. Na chemicky modifikovanej elektróde je rýchlosť prenosu elektrónov zvyčajne vyššia ako na nemodifikovanej elektróde, t.j. proces elektródy je reverzibilnejší. Má tiež vyššiu selektivitu ako nemodifikovaný! ny, keďže modifikačná fólia je schopná izolovať elektródu od kedy! nečistoty prítomné v roztoku. Navyše, vzhľadom na zlepšenie adsorpčných vlastností povrchu, sú chemicky modifikované elektródy vhodné na predbežnú adsorpčnú koncentráciu analytu, t.j. na zvýšenie citlivosti jeho stanovenia (pozri str. 60 - 63). Uhlíková pastová elektróda modifikovaná ftalokyanínom kobalom! ta (II), má katalytické vlastnosti a podporuje proces oxidov! leniya kyselina šťaveľová a množstvo α!ketokyselín (pyruvátová, fenylpyro!hroznová, ketomaslová, ketoglutarová, ketokaprónová). V nezmenenej podobe! Na modifikovanej elektróde sa tieto kyseliny oxidujú pri potenciáloch rádovo +1,2 V a na modifikovanej elektróde v rozsahu od + 0,7 do + 0,9 V. Takáto elektróda je vhodná na vytvorenie elektrochemického detektora pre vysokoúčinnú kvapalinu chromatografiou sa dá použiť na detekciu kyseliny šťaveľovej a α!ke! kyseliny v moči, len jej zriedením a prefiltrovaním pred vstupom do kolóny. Medza detekcie pre kyselinu šťaveľovú (pri elektródovom potenciáli +0,75 V) je 3 10−13 mol/l, pre α!ketokyseliny je to menej ako 1 10−9 mol/l. V tomto slu! čaju, v dôsledku úpravy bolo možné splniť hlavnú požiadavku na elektródu v elektrochemickom senzore - poskytnúť relatívne nízke napätie! oxidačný potenciál detekovaných látok. Stručne pohovorme o konštrukcii ortuťových indikátorových elektród. Merkúr je Žid! Tágový kov pri izbovej teplote, ktorý má čistý, mikroskopicky rovnomerný povrch a vysoké povrchové napätie. Od ortuti k! Stačí vyrobiť elektródu s ľahko obnoviteľným čistým povrchom! a čo je najdôležitejšie, s ideálne reprodukovateľným povrchom. Dá sa to (obr. 9.36) pomocou: kapiláry napojenej na zásobník ortuti, z ktorej pod tlakom! Jem stĺpec ortuti v presne stanovených intervaloch spontánne! ale vytekajú absolútne identické kvapky ortuti (ortuťová kvapkajúca elektróda); Ryža. 9.36. Ortuťové indikačné elektródy: a - kvapkacie (1 - nádrž s ortuťou; 2 - teflónová hadica; 3 - kapilára); b - nemocnica! ny (1 - mikroskrutka); c - statické (1 - zásobník s ortuťou; 2 - solenoid; 3 - piest; 4 - tlačná pružina; 5 - kapilára); g - zmena v čase t plochy povrchu A sto! tic ortuťová kvapkacia elektróda (1) a ortuťová kvapkacia elektróda (2) (tk je čas zodpovedajúci okamihu vytvorenia novej kvapky) 44 FGAOUVO "National Research Tomsk Polytechnic University" hermeticky uzavretá tenká kapilára s ortuťou, kvapky požadovanej veľkosti sa vytlačia mikroskrutkou (stacionárna alebo závesná ortuťová kvapková elektróda); kapilára napojená na zásobník s ortuťou, z ktorého možno pomocou elektromagnetického zariadenia (solenoidu) vytláčať kvapky ortuti a periodicky ich otriasať (statická ortuťová kvapková elektróda); je to sa! môže moderný dizajn ortuťovej elektródy, dôležitá výhoda jej javu! dochádza k veľmi rýchlemu dosiahnutiu konštantnej povrchovej plochy A kvapky ortuti v porovnaní s ortuťovou kvapkacou elektródou (pozri obr. 9.36, d), preto je kapacitný prúd na takejto elektróde oveľa nižší ako na ortuťovej kvapkacej elektróde (Pozri nižšie). Je možné vyrobiť filmovú ortuťovú elektródu vytvorením filmu ortuti na povrchu elektricky vodivého, zvyčajne grafitového substrátu. Taký elek! Tyč sa používa v stripovacej voltametrii (pozri str. 60 - 63). Referenčná elektróda vo voltametrickom článku je nasýtená! kalomelová alebo chloridová elektróda, pomocnou elektródou je platinový drôt alebo platňa. Čo rozhoduje o výbere dvoch! alebo trojelektrodovy clanok? Funkcia bunky! ek na registráciu voltamogramov je tá oblasť navrchu! indikačná elektróda (mikroelektróda) je mnohonásobne (desiatky tisíc) krát menšia ako povrch referenčnej elektródy. Preto je hustota prúdu na indikačnej elektróde oveľa vyššia a napätie dodávané z externého zdroja do článku sa vynakladá prakticky len na polarizáciu indikátora! elektróda a referenčná elektróda nie je polarizovaná - jej potenciál zostáva konštantný. Preto pri dešifrovaní voltamogramu možno potenciál v ktoromkoľvek bode považovať za rovný vonkajšiemu aplikovanému napätiu. To však platí len vtedy, keď bunkou pretekajú relatívne malé prúdy. Často pri registrácii voltamogramov preteká bunkou dostatok tokov! ale veľké prúdy, preto spoľahlivejšie (najmä v výskumná práca keď je účelom experimentu zmerať potenciál) použite trojelektródu! bunky. V takýchto článkoch prúd netečie cez referenčnú elektródu; potenciál je konštantný a s oveľa väčšou istotou sa dá predpokladať, že v ktoromkoľvek bode voltamogramu sa potenciál indikačnej elektródy rovná vonkajšiemu aplikovanému napätiu. Relatívne nedávno bol navrhnutý celkom jednoduchý trojelektrónový dizajn! natívna bunka s planárnymi elektródami, vyrobená šablónovou metódou! noah (sieťotlačou) tlačou. Táto metóda umožňuje jednoducho formovať! vytvoriť kompaktnú bunku, v niektorých prípadoch schopnú nahradiť klasické tri! pätkový elektródový článok. Na chemicky a elektricky inertnom polymérovom ohnisku! lyžica je navrstvená elektricky vodivou striebornou pastou, grafitovou pastou a vrstvou izolačnej pasty. Zloženie druhého závisí od média (elektrolytu pozadia), v ktorom má pracovať. Po nanesení každej vrstvy je povrch dôkladne vysušený, pretože každá z pást je ko! roztok vo vhodnom organickom rozpúšťadle. Strieborná pasta má vysokú elektrickú vodivosť, s jej pomocou sú na podložke vytlačené zvody z indikátora, pomocné a elektro! áno referencia a povrch na vytvorenie referenčnej elektródy chloridu strieborného. Grafitová pasta slúži na vytvorenie povrchov indikátora! 45 FGAOUVO „National Research Tomsk Polytechnic University“ pomocných a pomocných elektród. Povinná súčasť karbónového preukazu! ste organické plnivo s vysokou molekulovou hmotnosťou potrebné na zlepšenie! priľnavosť pasty k podkladu. V závislosti od firmy! Produktové pasty sa môžu líšiť veľkosťou uhlíkových častíc a môžu obsahovať rôzne funkčné skupiny (karboxylové, karbonylové alebo hydroxylové). Nedávno sa objavili pasty s nanočasticami ušľachtilých kovov – zlato, pla! cín, paládium, osmium. Nielen reprodukovateľnosť geometrie závisí od zloženia grafitovej pasty! povrch elektródy, teda rýchlosť reakcie elektródy, ale aj jednoduchosť čistenia povrchu, teda vhodnosť na opakované merania. Bohužiaľ, planárne elektródy sú často na jedno použitie. 9.5.2. Polarografia Pre záznam voltamogramov na dvoch! alebo trojelektródový článok je napájaný polarizačným napätím z externého zdroja konštantný alebo ne! napnutie remeňa. Typ získaného voltamogramu a metrologické charakteristiky (medza detekcie, rozlíšenie) zodpovedajú! metóda závisí od typu indikačnej elektródy, typu a spôsobu aplikácie! vonkajšie polarizačné napätie a spôsob registrácie prúdu. Predtým, ako sa zoznámite s modernými odrodami voltampérov! metriky, vráťme sa k jej počiatkom a pouvažujme nad základmi polarografie – metódy, ktorú v roku 1922 navrhol vynikajúci český elektrochemik J. Geyrovský. Za rozvoj teórie a praxe metódy bola v roku 1959 J. Geyrovskému udelená Nobelova cena. Na štúdium závislostí I = f (E) I. Geyrovský navrhol článok s kvapkajúcou ortuťovou elektródou (obr. 9.37). Vytvoril aj prvé zariadenie na fotografický záznam týchto závislostí - polarograf (1925). Potom vďačný! ki zachoval názov metódy - polarografia pre rôzne voltampéry! merania s použitím ortuťovej kvapkajúcej elektródy a termín "polarogram" pre semi! očakávané závislosti aktuálnej sily na superponovanej! napätie na článok. Na registráciu polarogramu na článku s indikačnou ortuťovou kvapkajúcou elektródou (pozri obr. 9.37) cez kalibrovaný lineárny odpor z konštantného zdroja na! napätia poskytujú lineárny pohyb potencie! ala rýchlosťou 2 - 5 mV / s. Na zaistenie dostatočnej elektrickej vodivosti v anál
Názov: Základy analytickej chémie. Kniha 2. Metódy chemickej analýzy
Zolotov Yu.A.
Rok vydania: 2002
Veľkosť: 7,13 MB
Formát: djvu
Jazyk: ruský
Praktický sprievodca Vyd. "Fundamentals of Analytical Chemistry", Zolotov EN, et al., pozostáva z dvoch kníh. Druhá kniha obsahuje informácie o metódach chemickej analýzy, ich rozmanitosti. Popísané Chemické vlastnosti metódy používané pri analýze (difúzny potenciál, titrimetrické a elektrochemické metódy analýzy, spektroskopické metódy, rádioaktívna analýza a iné metódy). Uvádza sa interpretácia možných výsledkov. Pre študentov farmácie, farmaceutov.
Knihu si môžete stiahnuť aj zadarmo:
Názov: Farmaceutická analýza
Bezugliy P.O.
Rok vydania: 2001
Veľkosť: 2,82 MB
Formát: pdf
Jazyk: Ukrajinčina
Popis: Návod"Farmaceutická analýza" pod redakciou P.O. P... Stiahnite si knihu zadarmo
Názov: Analytická chémia v schémach a tabuľkách
Bolotov V.V., Zhukova T.V., Mikitenko E.E.
Rok vydania: 2002
Veľkosť: 1,21 MB
Formát: pdf
Jazyk: ruský
Popis: Pomocník Vyd. "Analytická chémia v schémach a tabuľkách", Bolotov V.V. a kol., uvažuje o praktických otázkach kvantitatívnych a kvalitatívna analýza. Prezentované materiály o získaní... Stiahnite si knihu zadarmo
Názov: Poznámky z prednášok z analytickej chémie (kvantitatívna analýza)
Rok vydania: 2002
Veľkosť: 1,47 MB
Formát: pdf
Jazyk: ruský
Popis: Praktický sprievodca"Abstrakt prednášok z analytickej chémie (kvantitatívna analýza)" ed., Bolotov V.V., vo forme prednáškového materiálu uvažuje o základoch kvantitatívnej analýzy použitej chemikálie ... Stiahnite si knihu zadarmo
Názov: Poznámky z prednášok z analytickej chémie (kvalitatívne analýzy)
Bolotov V.V., Dynnik E.V., Zhukova T.V.
Rok vydania: 2002
Veľkosť: 1,56 MB
Formát: pdf
Jazyk: ruský
Popis: Praktická príručka "Abstrakt prednášok z analytickej chémie (kvalitatívna analýza)" vyd. Bolotov V.V. sa zaoberá základmi kvalitatívnej analýzy použitej chemikálie vo forme prednáškového materiálu ...
Názov: Analytická chémia. Problémy a prístupy. Zväzok 2
Kellner R., Merme J.
Rok vydania: 2004
Veľkosť: 8,45 MB
Formát: djvu
Jazyk: ruský
Popis: Praktická príručka "Analytická chémia. Problémy a prístupy", vyd. Kelner R. a kol., sa zaoberá aktuálnymi otázkami analytiky v chémii, farmácii. Kniha pozostáva z dvoch zväzkov. Druhý tak... Stiahnite si knihu zadarmo
Názov: Analytická chémia. Problémy a prístupy. 1. zväzok
Kellner R., Merme J.
Rok vydania: 2004
Veľkosť: 11,62 MB
Formát: djvu
Jazyk: ruský
Popis: Praktická príručka „Analytická chémia. Problémy a prístupy“, vyd. Kelner R. a kol., sa zaoberá aktuálnymi otázkami analytiky v chémii, farmácii. Kniha pozostáva z dvoch zväzkov. Prvý blbec ... Stiahnite si knihu zadarmo
Názov: Analytická chémia. Dielňa
Rok vydania: 2009
Veľkosť: 11,45 MB
Formát: pdf
Jazyk: ruský
Popis: Učebnica "Analytical Chemistry. Workshop" vydaná Kharitonovom Yu.Ya., et al., sa zaoberá údajmi o charakteristikách a typoch kvalitatívnej analýzy rôznych chemické prvky(anióny, kati... Stiahnite si knihu zadarmo
Názov: Príklady a problémy v analytickej chémii
Kharitonov Yu.Ya., Grigorieva V.Yu.
Rok vydania: 2008
Veľkosť: 145,97 MB
Formát: pdf
Jazyk: ruský
Popis: Učebnica "Príklady a úlohy v analytickej chémii", ktorú vydal Yu.Ya. Kharitonov a kol., sa zaoberá tematickými úlohami na témy kurzu analytickej chémie. Sú problémy s riešeniami...
Názov: Základy analytickej chémie. Praktický sprievodca
Zolotov Yu.A.
Rok vydania: 2001
Veľkosť: 9,29 MB
Formát: djvu
Jazyk: ruský
"Základy analytickej chémie. Praktická príručka", ktorú vydal Yu.A. Zolotov, je dodatočným sprievodcom k dvom knihám o analytickej chémii od tohto autora. Kniha obsahuje malú teoretickú časť. Popísané sú možnosti analýzy a jej metódy. Sprievodca obsahuje praktická práca v sadzbe predmetu. Pre študentov farmácie.
Názov: Farmaceutická analýza
Bezugliy P.O.
Rok vydania: 2001
Veľkosť: 2,82 MB
Formát: pdf
Jazyk: Ukrajinčina
Popis: Učebnica "Farmaceutický rozbor" spracovaná P.O. P... Stiahnite si knihu zadarmo
Názov: Analytická chémia v schémach a tabuľkách
Bolotov V.V., Zhukova T.V., Mikitenko E.E.
Rok vydania: 2002
Veľkosť: 1,21 MB
Formát: pdf
Jazyk: ruský
Popis: Referenčná príručka "Analytická chémia v schémach a tabuľkách" vydaná Bolotovom VV, et al., sa zaoberá praktickými otázkami kvantitatívnej a kvalitatívnej analýzy. Prezentované materiály o získaní... Stiahnite si knihu zadarmo
Názov: Poznámky z prednášok z analytickej chémie (kvantitatívna analýza)
Rok vydania: 2002
Veľkosť: 1,47 MB
Formát: pdf
Jazyk: ruský
Popis: Praktická príručka "Abstrakt prednášok z analytickej chémie (kvantitatívna analýza)" ed., Bolotov V.V., posudzuje vo forme prednáškového materiálu základy kvantitatívnej analýzy použitej chemikálie ... Stiahnite si knihu zadarmo
Názov: Poznámky z prednášok z analytickej chémie (kvalitatívne analýzy)
Bolotov V.V., Dynnik E.V., Zhukova T.V.
Rok vydania: 2002
Veľkosť: 1,56 MB
Formát: pdf
Jazyk: ruský
Popis: Praktická príručka "Abstrakt prednášok z analytickej chémie (kvalitatívna analýza)" vyd. Bolotov V.V. sa zaoberá základmi kvalitatívnej analýzy použitej chemikálie vo forme prednáškového materiálu ...
Názov: Analytická chémia. Problémy a prístupy. Zväzok 2
Kellner R., Merme J.
Rok vydania: 2004
Veľkosť: 8,45 MB
Formát: djvu
Jazyk: ruský
Popis: Praktická príručka "Analytická chémia. Problémy a prístupy", vyd. Kelner R. a kol., sa zaoberá aktuálnymi otázkami analytiky v chémii, farmácii. Kniha pozostáva z dvoch zväzkov. Druhý tak... Stiahnite si knihu zadarmo
Názov: Analytická chémia. Problémy a prístupy. 1. zväzok
Kellner R., Merme J.
Rok vydania: 2004
Veľkosť: 11,62 MB
Formát: djvu
Jazyk: ruský
Popis: Praktická príručka „Analytická chémia. Problémy a prístupy“, vyd. Kelner R. a kol., sa zaoberá aktuálnymi otázkami analytiky v chémii, farmácii. Kniha pozostáva z dvoch zväzkov. Prvý blbec ... Stiahnite si knihu zadarmo
Názov: Analytická chémia. Dielňa
Rok vydania: 2009
Veľkosť: 11,45 MB
Formát: pdf
Jazyk: ruský
Popis: Učebnica "Analytical Chemistry. Practicum" vydaná Yu.Ya Kharitonovom a kol.
Názov: Príklady a problémy v analytickej chémii
Kharitonov Yu.Ya., Grigorieva V.Yu.
Rok vydania: 2008
Veľkosť: 145,97 MB
Formát: pdf
Jazyk: ruský
Popis: Učebnica "Príklady a úlohy v analytickej chémii", ktorú vydal Yu.Ya. Kharitonov a kol., sa zaoberá tematickými úlohami na témy kurzu analytickej chémie. Sú problémy s riešeniami...
Názov: Základy analytickej chémie. Kniha 1. Všeobecné otázky. Separačné metódy
Zolotov Yu.A.
Rok vydania: 2002
Veľkosť: 4,34 MB
Formát: djvu
Jazyk: ruský
Praktická príručka „Základy analytickej chémie“, ktorú vydali E. N. Zolotov a kol., pozostáva z dvoch kníh. Prvá kniha obsahuje informácie o všeobecné otázky predmet a spôsoby separácie. Je načrtnutý koncept a metodológia analytickej chémie a analýzy. Opísané sú kinetické vlastnosti chemických reakcií, princípy separácie látok (chemické a fyzikálne), ako aj koncentrácia. Pre študentov farmácie.
Knihu si môžete stiahnuť aj zadarmo:
Názov: Farmaceutická analýza
Bezugliy P.O.
Rok vydania: 2001
Veľkosť: 2,82 MB
Formát: pdf
Jazyk: Ukrajinčina
Popis: Učebnica "Farmaceutický rozbor" spracovaná P.O. P... Stiahnite si knihu zadarmo
Názov: Analytická chémia v schémach a tabuľkách
Bolotov V.V., Zhukova T.V., Mikitenko E.E.
Rok vydania: 2002
Veľkosť: 1,21 MB
Formát: pdf
Jazyk: ruský
Popis: Referenčná príručka "Analytická chémia v schémach a tabuľkách" vydaná Bolotovom VV, et al., sa zaoberá praktickými otázkami kvantitatívnej a kvalitatívnej analýzy. Prezentované materiály o získaní... Stiahnite si knihu zadarmo
Názov: Poznámky z prednášok z analytickej chémie (kvantitatívna analýza)
Rok vydania: 2002
Veľkosť: 1,47 MB
Formát: pdf
Jazyk: ruský
Popis: Praktická príručka "Abstrakt prednášok z analytickej chémie (kvantitatívna analýza)" ed., Bolotov V.V., posudzuje vo forme prednáškového materiálu základy kvantitatívnej analýzy použitej chemikálie ... Stiahnite si knihu zadarmo
Názov: Poznámky z prednášok z analytickej chémie (kvalitatívne analýzy)
Bolotov V.V., Dynnik E.V., Zhukova T.V.
Rok vydania: 2002
Veľkosť: 1,56 MB
Formát: pdf
Jazyk: ruský
Popis: Praktická príručka "Abstrakt prednášok z analytickej chémie (kvalitatívna analýza)" vyd. Bolotov V.V. sa zaoberá základmi kvalitatívnej analýzy použitej chemikálie vo forme prednáškového materiálu ...
Názov: Analytická chémia. Problémy a prístupy. Zväzok 2
Kellner R., Merme J.
Rok vydania: 2004
Veľkosť: 8,45 MB
Formát: djvu
Jazyk: ruský
Popis: Praktická príručka "Analytická chémia. Problémy a prístupy", vyd. Kelner R. a kol., sa zaoberá aktuálnymi otázkami analytiky v chémii, farmácii. Kniha pozostáva z dvoch zväzkov. Druhý tak... Stiahnite si knihu zadarmo
Názov: Analytická chémia. Problémy a prístupy. 1. zväzok
Kellner R., Merme J.
Rok vydania: 2004
Veľkosť: 11,62 MB
Formát: djvu
Jazyk: ruský
Popis: Praktická príručka „Analytická chémia. Problémy a prístupy“, vyd. Kelner R. a kol., sa zaoberá aktuálnymi otázkami analytiky v chémii, farmácii. Kniha pozostáva z dvoch zväzkov. Prvý blbec ... Stiahnite si knihu zadarmo
Názov: Analytická chémia. Dielňa
Rok vydania: 2009
Veľkosť: 11,45 MB
Formát: pdf
Jazyk: ruský
Popis: Učebnica "Analytical Chemistry. Practicum" vydaná Yu.Ya Kharitonovom a kol.
Názov: Príklady a problémy v analytickej chémii
Kharitonov Yu.Ya., Grigorieva V.Yu.
Rok vydania: 2008
Veľkosť: 145,97 MB
Formát: pdf
Jazyk: ruský
Popis: Učebnica "Príklady a úlohy v analytickej chémii", ktorú vydal Yu.Ya. Kharitonov a kol., sa zaoberá tematickými úlohami na témy kurzu analytickej chémie. Sú problémy s riešeniami...